本发明属于锂硫电池正极材料领域，具体涉及构建一种三维网络自支撑电极材料。本发明采用具有经济效益的商业三聚氰胺海绵(mf)作为支撑体，原位生长金属有机框架(mof)化合物co/zn-mof,一步热处理法使三维泡沫碳(cf)骨架上自催化生成致密碳纳米管(cnt)，协同co金属纳米粒子嵌入结构的自支撑锂硫电池正极材料。
背景技术：
随着社会的不断进步与快速发展，人们对能源的需求也日益增加，传统能源如煤、石油天然气近几十年被过度开发和消耗。人们迫切需要开发新的可再生、无污染能源。在这些新能源领域的大力研究与开发应用中，对能源的存储和控制都需要安全、高效、低价和长寿命的电化学储能系统来实现。目前，基于锂离子可逆嵌入/脱嵌材料作为正极和负极，电荷储存容量和能量密度较低，不能满足社会的需要。相比于传统的插层机制的锂离子电池，锂硫电池基于转换机制具有很大的优势，其理论能量密度高达2600whkg-1，是商用锂离子电池能量密度的数倍。且硫质量轻、储量丰富、环境友好和价格低廉，因而具备大规模应用和大范围推广的潜力。虽然其具有高能量密度和环境友好等优点，但是正极材料充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”，导致锂硫电池库伦效率低，容量衰减快。解决上述问题的关键是开发性能优异的复合正极材料。
技术实现要素：
本发明目的在于提出一种具有经济效益的三维自支撑复合材料。本发明还提供了上述自支撑复合材料的制备方法和应用。通过该方法制备的三维自支撑复合材料，具有三维相互交联的泡沫碳(cf)结构,且co纳米金属颗粒嵌入到自催化生成的碳纳米管顶端，实现了无粘结剂用作锂硫电池正极材料，提高了活性物质硫面载量，表现出优异的比容量，良好的循环稳定性，被认为是一种理想的锂硫电池正极材料。
一种co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，制备过程如图1所示。
制备步骤如下：
步骤一、将co(no3)2·6h2o或zn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液a；将二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液b。然后将溶液a快速倒入溶液b中，室温磁力搅拌10min～20min配置前驱体溶液；
步骤二、将裁剪后尺寸为5cmx4cmx3cm的三聚氰胺海绵块体(mf)，经乙醇超声清洗，时间为10min～20min，放入前驱体溶液中，反复挤压直到海绵充分吸收前驱体溶液，室温磁力搅拌10min～20min，得到mf/co-mof复合材料。
步骤三、将zn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液c。用滴管将溶液c匀速滴入mf/co-mof中，静置老化24h-72h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的mf/cozn-mof复合物，真空干燥箱温度为65℃～75℃，干燥6h～24h；
步骤四、将干燥后的mf/cozn-mof复合物，放置在刚玉石英舟中，n2或ar气氛下，热处理碳化，然后冷却至室温，得到co-cnt@cf三维自支撑正极材料；
步骤五、将升华硫溶于二硫化碳溶剂中得到s/cs2溶液，利用移液枪将s/cs2溶液均匀滴加到co-cnt@cf自支撑正极材料中，然后采用熔融法负载活性物质硫，得到不同载硫量的co-cnt@cf/s三维自支撑锂硫电池正极材料。
进一步地，步骤一中当所述溶液a中的溶质为co(no3)2·6h2o时，co(no3)2·6h2o的含量为0.5mmol～6mmol；当所述溶液a中的溶质为zn(no3)2·6h2o时，zn(no3)2·6h2o的含量为0.5mmol～6mmol，省略步骤三；溶液b中二甲基咪唑含量为10mmol～50mmol。
进一步地，步骤三中所述zn(no3)2·6h2o分散在甲醇中的含量为0.15mmol～2mmol。
进一步地，步骤四中所述的热处理碳化温度为700～1000℃，保温时间为1～3h。
进一步地，步骤五中所述s/cs2溶液浓度为20mgml-1～40mgml-1。
进一步地，步骤五中所述加热熔融载硫方法分两步，155℃加热6～12h，300℃加热20～30min。
co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料制备过程关键在于co2与zn2 的量、静置老化的时间、适宜的退火温度及保温时间。
步骤一中所述co(no3)2·6h2o材料浓度为0.5mmol～6mmol；步骤三中所述zn(no3)2材料浓度为0.15mmol～2mmol。co2 与zn2 的摩尔比为0:1～3:1，所述mf/cozn-mof静置老化时间要控制在24～72h内。
步骤四所述热处理温度为700～1000℃，保温时间为1～3h，是因为700～1000℃可以较好的自催化生长cnt，保温时间为1～3h可以保留三维泡沫碳骨架(cf)的完整性。
步骤五中s/cs2溶液浓度不宜过高，且要均匀滴加，一般控制20mgml-1～40mgml-1以内。
如上所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一、将0.5mmol～6mmolco(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液a；将10mmol～50mmol二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液b。然后将溶液a快速倒入溶液b中，室温磁力搅拌10min～20min配置前驱体溶液；
步骤二、将裁剪后尺寸为5cmx4cmx3cm的三聚氰胺海绵块体(mf)，经乙醇超声清洗，时间为10min～20min，放入前驱体溶液中，反复挤压直到海绵充分吸收前驱体溶液，室温磁力搅拌10min～20min，得到mf/co-mof复合材料。
步骤三、将0.15mmol～2mmolzn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液c。用滴管将溶液c匀速滴入mf/co-mof中，静置老化24h-72h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的mf/cozn-mof复合物，真空干燥箱温度为65℃～75℃，干燥6h～24h；
步骤四、将干燥后的mf/cozn-mof复合物，放置在刚玉石英舟中，n2或ar气氛下，经700℃～1000℃热处理碳化，保温时间为1～3h，然后冷却至室温，得到co-cnt@cf三维自支撑正极材料；
步骤五、将升华硫溶于二硫化碳溶剂中，配置成20mgml-1～40mgml-1s/cs2溶液。利用移液枪将s/cs2溶液均匀地滴加到co-cnt@cf自支撑正极材料中，然后采用熔融法先经过155℃加热6～12h负载活性物质硫，然后300℃加热20～30min出去表面硫，得到co-cnt@cf/s自支撑锂硫电池正极材料，硫面载量为2mgcm-2～8mgcm-2。
有益效果：
(1)本发明选用商业三聚氰胺海绵作为三维柔性基底与金属有机框架化合物(mof)复合，首次用作锂硫电池自支撑正极材料，具有一定的经济效益，热处理后得到的三维互相交联的氮掺杂泡沫碳骨架，提高了活性物质硫面载量。
(2)独特的热处理工艺，使三维泡沫碳骨架上的cozn-mof衍生成大量致密的cnt，集成三维导电网络，有利于电子和li 在电极内部的传导和扩散，同时co纳米颗粒嵌入在cnt顶端，增强了多硫化物的化学吸附，抑制了穿梭效应，加快了锂硫电池反应动力学，从而提高了锂硫电池比容量和循环稳定性。
附图说明
图1为co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料制备流程图。
图2a为cf扫描电镜图，b、c、d为co-cnt@cf不同倍率下扫描电镜图。
图3为co-cnt@cf透射电镜图。
图4a，b分别为co-cnt@cf的x射线衍射图,x射线光电子能谱图。
图5为纯硫和co-cnt@cf/s热重图
图6a为0.1mvs-1下cf-s、npc@cf/s、co-cnt@cf/s循环伏安曲线图，b为0.1c下co-cnt@cf/s恒流充放电曲线图。
图7为cf-s、npc@cf/s、co-cnt@cf/s前100圈循环稳定性图。
图8为硫面载量为6mgcm-2时，co-cnt@cf/s前300圈循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的对比例和实施例，对本发明对比例和实施例中的技术方案进行详细、完整地描述，但不限于此。
对比例
步骤一、将裁剪后尺寸为5cmx4cmx3cm的三聚氰胺海绵块体(mf)，经乙醇超声清洗，时间为15min，真空干燥箱温度为70℃，干燥12h；
步骤二、将干燥后的mf，放置在刚玉石英舟，n2或ar气氛下，经900℃热处理碳化，保温时间为2h，然后冷却至室温，得到泡沫碳(cf)三维自支撑正极材料；
步骤三、将升华硫溶于二硫化碳溶剂中，配置成20mgml-1s/cs2溶液。利用移液枪将s/cs2溶液均匀地滴加到cf自支撑正极材料中，然后采用熔融法先经过155℃加热8h负载活性物质硫，然后300℃加热30min出去表面硫，得到cf/s自支撑锂硫电池正极材料，硫面载量为2mgcm-2。
实施例1
步骤一、将594mgzn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液a；将20mmol二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液b。然后将溶液a快速倒入溶液b中，室温磁力搅拌15min配置前驱体溶液；
步骤二、将裁剪后尺寸为5cmx4cmx3cm的三聚氰胺海绵块体(mf)，经乙醇超声清洗，时间为15min，放入前驱体溶液中，反复挤压直到海绵充分吸收前驱体溶液，室温磁力搅拌15min。静置老化36h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的mf/zn-mof复合物，真空干燥箱温度为70℃，干燥12h；
步骤三、将干燥后的mf/zn-mof复合物，放置在刚玉石英舟中，n2或ar气氛下，经900℃热处理碳化，保温时间为2h，然后冷却至室温，得到氮掺杂多孔碳@泡沫碳(npc@cf)三维自支撑正极材料；
步骤四、将升华硫溶于二硫化碳溶剂中，配置成20mgml-1s/cs2溶液。利用移液枪将s/cs2溶液均匀地滴加到npc@cf自支撑正极材料中，然后采用熔融法先经过155℃加热8h负载活性物质硫，然后300℃加热30min出去表面硫，得到npc@cf/s自支撑锂硫电池正极材料，硫面载量为2mgcm-2。
实施例2
步骤一、将291mgco(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液a；将20mmol二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液b。然后将溶液a快速倒入溶液b中，室温磁力搅拌15min配置前驱体溶液；
步骤二、将裁剪后尺寸为5cmx4cmx3cm的三聚氰胺海绵块体(mf)，经乙醇超声清洗，时间为15min，放入前驱体溶液中，反复挤压直到海绵充分吸收前驱体溶液，室温磁力搅拌15min，得到mf/co-mof复合材料。
步骤三、将297mgzn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液c。用滴管将溶液c匀速滴入mf/co-mof中，静置老化36h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的mf/cozn-mof复合物，真空干燥箱温度为70℃，干燥12h；
步骤四、将干燥后的mf/cozn-mof复合物，放置在刚玉石英舟中，n2或ar气氛下，经900℃热处理碳化，保温时间为2h，然后冷却至室温，得到co-cnt@cf三维自支撑正极材料；
步骤五、将升华硫溶于二硫化碳溶剂中，配置成20mgml-1s/cs2溶液。利用移液枪将s/cs2溶液均匀地滴加到co-cnt@cf自支撑正极材料中，然后采用熔融法先经过155℃加热8h负载活性物质硫，然后300℃加热30min出去表面硫，得到co-cnt@cf/s自支撑锂硫电池正极材料，硫面载量为2mgcm-2。
实施例3
步骤一、将145mgco(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液a；将20mmol二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液b。然后将溶液a快速倒入溶液b中，室温磁力搅拌15min配置前驱体溶液；
步骤二、同实施例2中步骤二。
步骤三、将445mgzn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液c。用滴管将溶液c匀速滴入mf/co-mof中，静置老化36h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的mf/cozn-mof复合物，真空干燥箱温度为70℃，干燥12h；
步骤四、同实施例2中步骤四；
步骤五、同实施例2中步骤五。
实施例4
步骤一、将436mgco(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液a；将20mmol二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液b。然后将溶液a快速倒入溶液b中，室温磁力搅拌15min配置前驱体溶液；
步骤二、同实施例2中步骤二。
步骤三、将148mgzn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌15min得到溶液c。用滴管将溶液c匀速滴入mf/co-mof中，静置老化36h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的mf/cozn-mof复合物，真空干燥箱温度为70℃，干燥12h；
步骤四、同实施例2中步骤四；
步骤五、将升华硫溶于二硫化碳溶剂中，配置成40mgml-1s/cs2溶液。利用移液枪将s/cs2溶液均匀地滴加到co-cnt@cf自支撑正极材料中，然后采用熔融法先经过155℃加热8h负载活性物质硫，然后300℃加热30min出去表面硫，得到co-cnt@cf/s自支撑锂硫电池正极材料，硫面载量为6mgcm-2。
性能测试
对co-cnt@cf/s三维自支撑锂硫电池正极材料进行电化学性能测试，证明了co-cnt@cf电化学性能优于cf,npc@cf/s(图6)。
以上所述的具体实施例，对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
步骤一、将co(no3)2·6h2o或zn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液a；将二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液b；然后将溶液a快速倒入溶液b中，室温磁力搅拌10min～20min配置前驱体溶液；
步骤二、将裁剪后尺寸为5cmx4cmx3cm的三聚氰胺海绵块体(mf)，经乙醇超声清洗，时间为10min～20min，放入前驱体溶液中，反复挤压直到海绵充分吸收前驱体溶液，室温磁力搅拌10min～20min，得到mf/co-mof复合材料；
步骤三、将zn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液c；用滴管将溶液c匀速滴入mf/co-mof中，静置老化24h-72h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的mf/cozn-mof复合物，真空干燥箱温度为65℃～75℃，干燥6h～24h；
步骤四、将干燥后的mf/cozn-mof复合物，放置在刚玉石英舟中，n2或ar气氛下，热处理碳化，然后冷却至室温，得到co-cnt@cf三维自支撑正极材料；
步骤五、将升华硫溶于二硫化碳溶剂中得到s/cs2溶液，利用移液枪将s/cs2溶液均匀滴加到co-cnt@cf自支撑正极材料中，然后采用熔融法负载活性物质硫，得到不同载硫量的co-cnt@cf/s三维自支撑锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中当所述溶液a中的溶质为co(no3)2·6h2o时，co(no3)2·6h2o的含量为0.5mmol～6mmol；当所述溶液a中的溶质为zn(no3)2·6h2o时，zn(no3)2·6h2o的含量为0.5mmol～6mmol，省略步骤三；溶液b中二甲基咪唑含量为10mmol～50mmol。
3.根据权利要求1所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述zn(no3)2·6h2o分散在甲醇中的含量为0.15mmol～2mmol。
4.根据权利要求1所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的热处理碳化温度为700～1000℃，保温时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述s/cs2溶液浓度为20mgml-1～40mgml-1。
6.根据权利要求1所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述加热熔融载硫方法分两步，155℃加热6～12h，300℃加热20～30min。
7.根据权利要求1所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述co(no3)2·6h2o材料浓度为0.5mmol～6mmol；步骤三中所述zn(no3)2材料浓度为0.15mmol～2mmol；co2 与zn2 的摩尔比为0:1～3:1。
8.根据权利要求1所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤五中s/cs2溶液要均匀滴加，浓度控制20mgml-1～40mgml-1以内。
9.根据权利要求1所述co-cnt@cf三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
步骤一、将0.5mmol～6mmolco(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液a；将10mmol～50mmol二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液b；然后将溶液a快速倒入溶液b中，室温磁力搅拌10min～20min配置前驱体溶液；
步骤二、将裁剪后尺寸为5cmx4cmx3cm的三聚氰胺海绵块体(mf)，经乙醇超声清洗，时间为10min～20min，放入前驱体溶液中，反复挤压直到海绵充分吸收前驱体溶液，室温磁力搅拌10min～20min，得到mf/co-mof复合材料；
步骤三、将0.15mmol～2mmolzn(no3)2·6h2o分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌10min～20min得到溶液c；用滴管将溶液c匀速滴入mf/co-mof中，静置老化24h-72h，随后分别用乙醇，去离子水清洗得到的mf/cozn-mof复合物，真空干燥箱温度为65℃～75℃，干燥6h～24h；
步骤四、将干燥后的mf/cozn-mof复合物，放置在刚玉石英舟中，n2或ar气氛下，经700℃～1000℃热处理碳化，保温时间为1～3h，然后冷却至室温，得到co-cnt@cf三维自支撑正极材料；
步骤五、将升华硫溶于二硫化碳溶剂中，配置成20mgml-1～40mgml-1s/cs2溶液；利用移液枪将s/cs2溶液均匀地滴加到co-cnt@cf自支撑正极材料中，然后采用熔融法先经过155℃加热6～12h负载活性物质硫，然后300℃加热20～30min出去表面硫，得到co-cnt@cf/s自支撑锂硫电池正极材料，硫面载量为2mgcm-2～8mgcm-2。
技术总结