本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种具有均匀粒径的纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料及制备方法。
背景技术：
现代人的生活与手机，笔记本电脑，平板电脑和其他个人数字助理等电子产品密不可分，其中大部分由锂离子电池(lib)供电。磷酸铁锂lifepo4(lfp)是goodenough等人创立的锂离子电池正极材料的有希望的候选者，因其固有的优点如高理论容量(170mahg-1)，高电化学势、低毒性、高安全性而备受关注。但是，根据理论研究证实锂离子在橄榄石结构的lfp中沿b轴扩散是优选的，因为沿该方向的活化势垒低，再加上lfp中的强共价氧键，这两者均导致其差的电子导电性和离子性扩散率。因此，lfp的动力性能受到极大限制，这已被认为是使用lfp作为电动汽车(ev)和混合电动汽车(hev)的动力的主要障碍。目前优化方案包括优化粒径和形态。
现有技术如申请授权号为cn107834044b的中国发明专利公开了一种石墨烯基磷酸铁锂复合材料及应用。该复合材料的制备方法为：将锂化合物、磷酸盐、铁盐、石墨、插层剂与水混合，制备石墨烯浆料；向石墨烯浆料中加入双氧水、氮源混合，配制前驱体浆料；将前驱体浆料进行水热反应，得到水凝胶；将水凝胶浸泡于有机碳源溶液中，分离，再在还原气氛下烧结，即得。
但是，当lfp用作电极时材料的电池性能不仅取决于lfp特性，还取决于电极特性，例如多孔或无孔结构。由于lib的充电/放电过程涉及锂离子电极材料中的扩散，电极/电解质界面处的电荷转移反应以及锂离子在电解液中的迁移。此外，基于最近公认的研究结果，离子迁移通过电极材料到达/或离开lfp表面的电解质中的氢可能是限速的尤其是在高速率时。因此，电极中的三维(3d)多孔结构假定材料是促进离子通过电极传输的有效方法。在大多数情况下，lfp颗粒被支撑在3d多孔碳基质中，该基质通常是非晶态的，相对较差导电性，并且在复合材料中质量百分比较高。
技术实现要素：
本发明针对现有锂离子电池正极材料中导电性差，稳定性差的问题，提供一种具有高比表面积，高导电性和结构柔韧性的多孔网络，以制备具有良好电导率的3d离子扩散通道且具有良好的3d球形石墨烯涂层的一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料，由纳米磷酸铁锂、球形石墨烯构成，球星石墨烯包覆在纳米磷酸铁锂表面，纳米磷酸铁锂尺寸在0.35-1.8微米，球形石墨烯的结构为3d多孔网络结构。
作为优选，纳米磷酸铁锂、球形石墨烯构成质量比为：1：80、3：40、1：8、5：1。纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯能够在提高电导率的同时提高纳米磷酸铁锂的稳定性，而球形石墨烯有较高的迁移率具有很好的协同作用可以提高电子传输效率。
本发明还涉及一种磷烯复合石墨锂离子电池电极材料的制备方法：
1)将lioh·h2o，h3po4和feso4·7h2o分别溶解在乙二醇中，然后，在剧烈搅拌下将所得的h3po4溶液逐滴加入到lioh·h2o溶液池中。
2)当步骤1)生成白色悬浮液时，将步骤1)制备的feso4溶液添加到悬浮液中，并在室温下搅拌30分钟。然后将混合物转移到密封的高压釜中，将其加热到175℃持续12h。冷却至室温后，将灰绿色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤后放在真空干燥箱中在80℃干燥得到lfp。
3)将超声后的lfp纳米片进一步分散到乙醇中。然后将氨基丙基三甲氧基硅烷(aps)倒入上述溶液中并回流12h，以获得带正电的aps改性纳米颗粒lfp。
4)收集步骤3)沉淀并用去离子水洗涤几次，将去离子水添加到所得沉淀物中，以制备aps改性的lifepo4纳米板溶液，称为p-lfp。
5)将克苯乙烯单体和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到去离子水中，将混合物氮气保护下室温搅拌30分钟，
6)将含有2,2'-偶氮二异丁基二盐酸盐(aiba)的去离子水溶液添加到在搅拌和氮气保护下混合1小时，通过使用离心机收集最终的固体并在烤箱中于60℃干燥，然后，将反应温度升高至70℃，并保持反应在氮气保护条件下持续24小时，得到带正电的聚苯乙烯球p-ps。
7)将go用大量去离子水洗涤，并保存在水溶液中，然后将go溶液中含有用超声处理30分钟，加入带正电的磷酸铁锂加入含有400mgp-lfp纳米片的磷酸盐溶液并在室温下搅拌1h。
8)将一定量的p-ps在去离子水中超声10分钟，然后将其逐滴加入go/p-lfp溶液中，并在室温下再搅拌24小时，洗涤干燥，碳化，最终得到go/p-lfp(x)，其中x代表go的质量。
作为优选，步骤7)和质量比go/ps的百分比控制在0.05。
作为优选，步骤7)煅烧条件为，氮气氛围下440℃下煅烧3h，然后的恒温至800℃升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)三维球形石墨烯具有各种石墨烯的优点，例如高比表面积，高导电性和结构柔韧性的多孔网络，以制备具有3d离子扩散通道且具有良好的3d球形石墨烯涂层纳米lfp电极材料电导率。
2)对于lfp颗粒的受控合成，形成lfp纳米材料具有沿ac平面的晶体生长方向和尽可能薄的厚度，有利于锂离子扩散从而对于高速锂离子传输率能力。
3)三维球形石墨烯涂层的制备纳米lfp阴极材料通过静电吸引的，可以同时形成三维球形石墨烯的结构和纳米lfp颗粒的涂层。
4)制备的三维球形石墨烯包覆纳米lfp正极材料具有优异的高倍率性能，并且循环性能。
说明书附图
图1为一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料xrd图
图2为一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料红外光谱图
图3为一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料循环性能图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的制备方案不受限于这些实施例。
实施例1：
1)将2.7mollioh·h2o，1.5molh3po4和1molfeso4·7h2o分别溶解在25l乙二醇中，然后，在剧烈搅拌下将所得的h3po4溶液逐滴加入到lioh·h2o溶液池中。
2)当步骤1)生成白色悬浮液时，将步骤1)制备的1molfeso4溶液添加到悬浮液中，并在室温下搅拌30分钟。然后将混合物转移到密封的高压釜中，将其加热到175℃持续12h。冷却至室温后，将灰绿色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤后放在真空干燥箱中在80℃干燥得到lfp。
3)将超声后的40glfp纳米片进一步分散到20l乙醇中。然后将2l氨基丙基三甲氧基硅烷(aps)倒入上述溶液中并回流12h，以获得带正电的aps改性纳米颗粒lfp。
4)收集步骤3)沉淀并用去离子水洗涤几次，将10l去离子水添加到所得沉淀物中，以制备aps改性的lifepo4纳米板溶液，称为p-lfp。
5)将1公斤克苯乙烯单体和1.5公斤聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到2l去离子水。中，将混合物氮气保护下室温搅拌30分钟，
6)将0.2l含有26g2,2'-偶氮二异丁基二盐酸盐(aiba)去离子水溶液添加到在搅拌和氮气保护下混合1小时，通过使用离心机收集最终的固体并在烤箱中于60℃干燥，然后，将反应温度升高至70℃，并保持反应在氮气保护条件下持续24小时，得到带正电的聚苯乙烯球p-ps。
7)将go用大量去离子水洗涤，并保存在水溶液中，然后将go溶液中含有用超声处理30分钟，加入0.1l带正电的磷酸铁锂加入含有400mgp-lfp纳米片的磷酸盐溶液并在室温下搅拌1h。
8)将5mg的p-ps在1l去离子水中超声10分钟，然后将其逐滴加入go/p-lfp溶液中，并在室温下再搅拌24小时，洗涤干燥，碳化，最终得到go/p-lfp(x)，其中x代表go的质量。
向步骤8)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到正极材料电极片。将正极材料电极片、隔膜、电解液、锂片依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。
如图1所示，显示出磷烯复合石墨材料具有很高的柔性，有利于提升li 的附着位点，从而使得磷烯复合石墨材料比容量大大增加。
对比例1：将步骤8)中p-ps质量改为30mg，其他部分与实施例1完全一致。
对比例2：将步骤8)中p-ps质量改为50mg，其他部分与实施例1完全一致。
对比例3：将步骤8)中p-ps质量改为80mg，其他部分与实施例1完全一致。
取实施例1，对比例1，对比例2，对比例3所制备电池进行xrd、红外光谱、扫描、充放电测试，图1a(5mg),b(30mg),c(50mg),d(80mg)为xrd图,所有观察到的衍射峰都可以被索引为具有pnma空间群的斜方晶橄榄石型lfp(jcpds，编号81–1173)，并且未检测到杂质相，表明晶体结构良好。所制造的lfp颗粒中(020)衍射线的锋利强度表明lfp晶体优先沿着(010)晶面生长,而所得样品和jcpds81-1173的i(020)/i(200)比值分别为3.34和2.08，表明lfp晶体以(010)面取向生长锂离子应沿(010)方向迁移，从而控制lfp晶体沿(010)晶面的取向，表明可以在短时间内增加li 电化学反应活性位点数量。
图2a(5mg),b(30mg),c(50mg),d(80mg)为红红外光谱图，可以发现在1717、1411处为c-o、c-oh表明球形石墨烯能够很好的附着在lfp表面，为其提供良好的导电通道。
图3为实施例1得循环性能图，可以发现在500ma/g的电流密度下比容量在200mahg-1左右，具有出色的循环稳定性能。
尽管已经示对比例出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
1.一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料，其特征在于，所述纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料由纳米磷酸铁锂、球形石墨烯构成，球星石墨烯包覆在纳米磷酸铁锂表面，纳米磷酸铁锂尺寸在0.35-1.8微米，球形石墨烯的结构为3d多孔网络结构。。
2.根据权利要求1所述一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料，其特征在于，所述纳米磷酸铁锂、球形石墨烯构成质量比为：1：80、3：40、1：8、5：1。
3.根据权利要求书1所述一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料的制备方法为：
1)将lioh·h2o，h3po4和feso4·7h2o分别溶解在乙二醇中，然后，在剧烈搅拌下将所得的h3po4溶液逐滴加入到lioh·h2o溶液池中。
2)当步骤1)生成白色悬浮液时，将步骤1)制备的feso4溶液添加到悬浮液中，并在室温下搅拌30分钟。然后将混合物转移到密封的高压釜中，将其加热到175℃持续12h。冷却至室温后，将灰绿色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤后放在真空干燥箱中在80℃干燥得到lfp。
3)将超声后的lfp纳米片进一步分散到乙醇中。然后将氨基丙基三甲氧基硅烷(aps)倒入上述溶液中并回流12h，以获得带正电的aps改性纳米颗粒lfp。
4)收集步骤3)沉淀并用去离子水洗涤几次，将去离子水添加到所得沉淀物中，以制备aps改性的lifepo4纳米板溶液，称为p-lfp。
5)将克苯乙烯单体和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到去离子水中，将混合物氮气保护下室温搅拌30分钟，
6)将含有2,2'-偶氮二异丁基二盐酸盐(aiba)的去离子水溶液添加到在搅拌和氮气保护下混合1小时，通过使用离心机收集最终的固体并在烤箱中于60℃干燥，然后，将反应温度升高至70℃，并保持反应在氮气保护条件下持续24小时，得到带正电的聚苯乙烯球p-ps。
7)将go用大量去离子水洗涤，并保存在水溶液中，然后将go溶液中含有用超声处理30分钟，加入带正电的磷酸铁锂加入含有400mgp-lfp纳米片的磷酸盐溶液并在室温下搅拌1h。
8)将一定量的p-ps在去离子水中超声10分钟，然后将其逐滴加入go/p-lfp溶液中，并在室温下再搅拌24小时，洗涤干燥，碳化，最终得到go/p-lfp(x)，其中x代表go的质量。
4.根据权利要求3所述一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7)和质量比go/ps的百分比控制在0.05。
5.根据权利要求3所述一种纳米磷酸铁锂复合球形石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述，步骤7)煅烧条件为，氮气氛围下440℃下煅烧3h，然后的恒温至800℃升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2h。
技术总结