本发明属于液流储能电池领域，具体涉及一种液流储能电池用隔膜组件及其制备方法与在液流储能电池中的应用。
背景技术：
现有液流储能电池里隔膜的机械性能有两个不同要求，本质上一块切割好的组装电池用的隔膜，可以分为如图所示的a和b两个功能区：a负责组装密封，不承担离子传输，需要很高的机械强度，b只负责离子传输，不承担组装压力，所以对机械强度的要求并不太高。由于现有体系的隔膜是一张膜，ab两个功能区是直接相连的，所以对膜的机械强度的要求要统一按照a区域的强度来要求，一方面导致液流电池主要采用厚度为125微米的
技术实现要素：
基于背景技术，本发明提供一种液流电池用隔膜组件、其制备方法及包括其的液流电池，以解决现有技术中存在的电极框区域以及电极框边缘隔膜容易机械破损失效的问题，以及现有技术中存在的对隔膜机械性能要求高而导致的膜厚增加、成本增加的问题，采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种液流电池用膜组件，包括固体高分子隔膜和框件，所述固体高分子隔膜的上下表面分别设置有一个尺寸相同的框件，框件围绕所述固体高分子隔膜的外周；所述框件与所述固体高分子隔膜外周重叠，形成重叠部。本发明直接独立a和b两个功能区，a区域(密封区域)用框件代替，b区域(离子传输区域)是隔膜，把框件和隔膜热压密封粘接成为一个整体，形成膜组件替代膜，用于电池组装。
基于以上技术方案，优选的，所述重叠部的宽度≥1mm，优选为≥2mm。
基于以上技术方案，优选的，所述固体高分子隔膜为柔性多孔膜、有机致密膜。
基于以上技术方案，优选的，所述柔性多孔膜为聚偏氟乙烯膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚砜膜、聚丙烯腈膜、醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚苯并咪唑膜、聚硅烷膜、聚磷腈膜，及上述膜形成的有机或无机复合膜；
所述有机致密膜为聚苯并咪唑膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚砜膜、
基于以上技术方案，优选的，所述框件包括固体高分子塑料薄膜和高分子热熔粘合剂；
；所述固体高分子塑料薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜、聚芳酯薄膜、对苯二甲酸二甲酯薄膜中的至少一种；
所述热熔粘合剂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种的混合物；
所述热熔粘合剂铺展于所述固体高分子塑料薄膜的任意一个表面，上表面或者下表面，厚度为1～50微米。
基于以上技术方案，优选的，本发明所述固体高分子隔膜为一张单个隔膜；或所述固体高分子隔膜为多张单个隔膜在同一平面经框件拼接形成的隔膜，多张隔膜在同一平面拼接时，相邻隔膜间距≥1mm；所述单个隔膜和多张单个隔膜拼接形成的隔膜都可以为任意形状，不受限制，优选为方形、圆形。并且用于拼接的多张单个隔膜的材质、形状、大小和类型可以相同也可以不同；所述类型指的是隔膜为柔性多孔膜或有机致密膜。
本发明所述固体高分子隔膜的裸露出来的面积(除去与框件重叠部分而剩下的隔膜有效面积)可以按实际需调整，最大面积与电极框内框面积相同。
本发明另一方面提供一种上述膜组件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将两张相同尺寸的框件分别置于固体高分子隔膜上表面和下面表，框件围绕所述固体高分子隔膜的外周而设置，固体高分子膜与框件部分重叠，且涂有热熔粘合剂的一面朝向固体高分子隔膜；
(2)热压粘合得到所述膜组件。
基于以上技术方案，优选的，热压温度为90-200℃，热压时间为0.5-3分钟，热压压强为5-15大气压。
本发明再一方面提供一种液流电池，所述液流电池为上述膜组件组装的液流电池单电池和电池堆；
基于以上技术方案，优选的，所述液流单电池和电池堆为锂离子液流电池、全钒液流电池、锌碘液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠-溴液流电池、蒽醌液流电池、全铁络合液流电池、铕铈液流电池、全铅液流电池、锌钒液流电池、有机体系液流电池。
本发明膜组件内固体高分子隔膜的形状可以是任意的，其大小也可以是任意的，其位置可以在框件内的任意位置；一个膜组件内固体高分子隔膜可以是一个，也可以是多个；一个膜组件内固体高分子隔膜可以是一种液流电池用隔膜，也可以多种液流电池用隔膜。
有益效果
(1)本发明使用框件经热压紧密地粘结在一起，夹住隔膜组成膜组件，大幅度降低组装电池对隔膜的机械强度的要求，框件代替隔膜去组装电池，框件可以承受组装力的挤压，且可以钻孔打洞，降低液流电池对隔膜整体机械性能的要求，可从根本上避免组装力对隔膜的物理性损伤，膜的实际使用面积只需要比有效面积大一点就可以了，减小了隔膜的使用面积；采用膜组件之后，因为不需要用膜来组装密封了，对膜的机械前强度要求下降，膜的机械强度只需要满足b功能区(离子传输)的需求，所以膜的厚度也可以降低，可以用薄膜，进而可以减少膜的厚度，并且隔膜的选材更加灵活、广泛，多孔膜、薄的
(2)用框件代替隔膜组装电池，从根本上避免了现有技术中电极框安装区域以及电极框边缘处隔膜容易机械破损失效的问题。
(3)本发明提供的膜组件，对于膜的大小、形状、种类没有限定，任意可调；膜的位置可以按需优化；可使用小块膜，或者不同种类隔膜通过两张同尺寸框件热压构成一个膜组件，用于同一个电池中，，也可以根据实际液流电池的需要做成九宫格形式的膜组件。
附图说明
图1为电极框边缘磨损图。
图2为本发明膜组件结构示意图；
图3为本发明膜组件爆炸示意图；
其中a为框件；b为隔膜。
图4为不同形状大小膜构成的膜组件示意图。
图5为拼接形成的膜组件示意图。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用的原料均可以市购。
实施例1
原料：
实施过程：按照单电池尺寸和所需要的膜的面积裁剪聚酯框，聚酯框内孔的尺寸为50*50mm，外框尺寸为114*90mm，裁剪出尺寸为54*54mm的
结果表明：采用本发明所用的膜组件后，
实施例2
原料：pe多孔膜，涂有10微米厚的乙烯-丙烯酸共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜框两个
实施过程：按照单电池尺寸和所需要的膜的面积裁剪聚酯框，聚酯框内孔的尺寸为50*50mm，外框尺寸为114*90mm，裁剪出尺寸为54*54mm的聚乙烯多孔膜，膜厚为200μm，膜面积为29.16cm2，两张聚酯框涂有热熔胶的一面朝向聚乙烯多孔膜，聚酯框围绕其膜边缘设置，夹紧对齐，然后用不锈钢板固定加紧，在油压机中热压，条件为120℃，2min，8atm。组装成为电极面积为48cm2，有效膜面积为25cm2的全钒液流储能单电池。对比例为：膜尺寸为114*90mm即膜面积为102.6cm2的pe多孔膜，膜厚为200μm，直接组装为电极面积为48cm2，膜的有效面积为48cm2的全钒液流储能单电池。测试条件均为：正负极电解液均为60ml1.5moll-1钒电解液，电解液内硫酸浓度为3moll-1，充放电流为3.84a
结果表明：采用本发明所用的膜组件后，聚乙烯多孔膜所使用的膜面积只有不使用膜组件所需膜面积的28.4％,但是充放电容量却达到了67.7％。
实施例3
原料：
实施过程：按照单电池尺寸和所需要的膜的面积裁剪聚酯框，聚酯框内孔的尺寸为50*80mm，外框尺寸为114*90mm，裁剪出尺寸为54*84mm的
结果表明：采用本发明所用的膜组件后，可以用厚度只有25μm的
图4为不同形状大小膜构成的膜组件示意图；图5为拼接形成的膜组件示意图，如图，本发明的结构对于膜的大小，形状没有限定，可以为任意形状的膜，圆形、椭圆形、多边形等，本发明还可以在一个膜组件内拼接多种膜，拼接的膜可以是同一种类或者不同种类，拼接的个数也不受限制，还可以为九宫格。
1.一种液流电池用膜组件，其特征在于，包括固体高分子隔膜和框件，所述固体高分子隔膜的上下表面分别设置有一个尺寸相同的框件，框件围绕所述固体高分子隔膜的外周；所述框件与所述固体高分子隔膜的外周重叠，形成重叠部。
2.根据权利要求1所述的膜组件，其特征在于，所述重叠部的宽度≥2mm。
3.根据权利要求1所述的膜组件，所述固体高分子隔膜为柔性多孔膜或有机致密膜。
4.根据权利要求1所述的膜组件，所述柔性多孔膜为聚偏氟乙烯膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚砜膜、磺化聚丙烯腈膜、醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚苯并咪唑膜、聚硅烷膜、聚磷腈膜，或上述膜形成的有机或无机复合膜；
所述有机致密膜为聚苯并咪唑膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚砜膜、
5.根据权利要求1所述的膜组件，所述框件包括固体高分子塑料薄膜和高分子热熔粘合剂；
所述固体高分子塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜、聚芳酯薄膜、对苯二甲酸二甲酯薄膜中至少一种；
所述热熔粘合剂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种的混合物；
所述热熔粘合剂铺展于所述固体高分子塑料薄膜的任意一个表面，上表面或者下表面，厚度为1～50微米。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的膜组件，其特征在于，所述固体高分子隔膜为圆形或多变形；所述固体高分子隔膜由单张隔膜组成；或所述固体高分子隔膜由多张单个隔膜在同一平面经框件拼接形成；所述用于拼接的单个隔膜为圆形或多边形；所述拼接的多张单个隔膜的材质、大小和/或形状不同。
7.一种权利要求1-6任意一项所述膜组件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将两张相同尺寸的框件分别置于固体高分子隔膜的上表面和下表面，框件对齐重叠放置，框件围绕所述固体高分子隔膜的外周而设置，固体高分子膜与框件部分重叠，所述框件上涂有热熔粘合剂的一面朝向固体高分子隔膜；多张隔膜在同一平面经框件拼接时，相邻隔膜间距≥1mm；
(2)热压粘合得到所述膜组件。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热压温度为90-200℃，热压时间为0.5-3分钟，热压压强为5-15大气压。
9.一种液流电池，其特征在于，所述液流电池包括权利要求1-6任意一项所述的膜组件。
10.根据权利要求9所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池为锂离子液流电池、全钒液流电池、锌碘液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠-溴液流电池、蒽醌液流电池、全铁络合液流电池、铕铈液流电池、全铅液流电池、锌钒液流电池或有机体系液流电池。
技术总结