本发明属于新能源领域，具体涉及一种基于含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物负极的水系全有机混合液流电池。
背景技术：
太阳能和风能等可再生能源清洁环保、来源丰富，然而其明显的地域性和间歇性的缺点迫使其需要配套高效的电池系统以调节盈余，平衡输出。液流电池通过反应性的电活性物种的价态转换实现电能与化学能的相互转换和能量存储，由于反应性的电活性物种储存在电池体系的外部储槽中，其输出功率和储能容量相互独立，因而可针对功率需求使电池系统最优化，同时通过电活性物种的质量和储槽体积独立确定存储的能量(j.powersources2014,266,145；杨裕生等，电源技术2007,31,175)。液流电池的这种特性使其具备高度的设计灵活性和成本经济性，从而在可再生能源的大规模储电和电网调峰领域获得日益增长的关注(m.skyllas-kazacos,etal,j.appl.electrochem.2004,34,681；b.huskinson,etal,nature2014,505,195；y.y.lai,etal,acsappl.polym.mater.2020,2,113)。相反，在那些使用固体电极储能的电池体系中，能量/功率比不能够按比例调节，而且难以灵活调度间歇性的可再生能源。比如多数固体电极电池的能量/功率比小于1小时，导致太阳能和风能需要的调度时间高达数小时乃至数天(j.s.rugoloetal,energyenviron.sci.2012,5,7151)。水系液流电池因高库伦效率、长循环稳定性和低运行成本等优点而成为大规模电网能量储存应用中重要的成员。
当前发展最快的水系液流电池技术是全钒液流电池。全钒液流电池具有超过10000次的长循环寿命，然而由于钒金属的高价格，其单位成本较高(约160美元/kwh)(“mineralcommoditysummaries”(u.s.geologicalsurvey,reston,va,2012),p.178)。钒基物种高的毒性和对环境的潜在不利影响也限制了全钒液流电池的广泛应用。相比于水系液流电池中常用的无机材料，有机材料的数目众多，高达数百万种，而且在分子结构上具有高度的可设计性，即通过“母体”选择和官能团裁减调控材料的溶解度、粘度等物化性质和电位、交换电流密度等电化学性能(j.cao,etal,energyfuels2020,doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c02855)。而且，有机材料易于规模制造、回收处理简便，符合当前绿色环保的要求。但是，现有的水系有机液流电池还存在循环稳定性差，长期充放电循环的平均电流效率低的问题。因此，发展水系全有机混合液流电池具有重要的研究意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有高能量密度和长循环寿命的水系全有机混合液流电池。
共轭微孔聚合物是一种新型有机材料，具有高比表面积和多孔结构。这种结构既能够缩短离子和电子的运输路径，加速离子和电子的快速传输，又可以缓解电池的体积膨胀，提高电极的稳定性，有助于提升电池大电流充放电时的倍率性能和循环性能。本发明采用含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物作为水系全有机混合液流电池的固态负极，组装了电化学性能优越的液流电池。
本发明的水系混合液流电池由固态负极、负极的支持电解质溶液、隔膜、氧化还原活性正极电解质溶液、导电性阴极和循环泵所构成，其中，固态负极为含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物。
负极的支持电解质为硫酸、盐酸、高氯酸、甲磺酸或者它们的混合物，ph值的范围为1-6.5。
隔膜为离子传导性膜，离子传导性膜允许水合阳离子通过，但阻隔尺寸较大的阴离子或其它氧化还原活性物质通过。离子传导性膜实例是nafion(即全氟磺酸膜)和尺寸排阻膜(例如具有100、250、500或1000分子量截留的超滤膜或透析膜)。对于尺寸排阻膜，将基于所采用的正极氧化还原活性物质的分子量来确定分子量截留。
氧化还原活性正极电解质为4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)或1,4-四甲胺亚甲基,2,3-二羟基萘(b)或1,4-四甲胺亚甲基,2,3-二羟基萘-6-磺酸(c)：
所述的正极为碳基导电材料，如碳纸、碳毡、碳布或碳纳米管阵列。
含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物通过三电极体系中的恒电位电解法、差分脉冲伏安法或方波电位法电解聚合得到。
含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物的制备方法为：将有机单体分子和具有离子导电性的无机盐溶解在有机溶剂中，碳毡为工作电极和对电极，银丝电极为参比电极进行电解聚合。
其中，制备含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物的有机单体分子具有下式结构：
其中，r1-r7中的每一个独立地选自h、任选取代的c1-6烷基、任选取代的c1-6烷氧基、任选取代的c1-6烷硫基、任选取代的c1-6烷基酯、卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、膦酸基、磺酸基、巯基、羧基或氰基。
优选的制备含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物的有机单体分子为如下有机化合物及其离子：
有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、乙腈、吡啶、环己烷、环己酮、二氯苯、甲苯或二甲苯其中之一或混合溶液。
具有离子导电性的无机盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂的其中之一或其混合物。
有机单体分子和具有离子导电性的无机盐的摩尔比为1:3～1:20，所述电解聚合电位范围为1.5～2.5v，所述电解聚合反应时间为10～200小时。
本发明的混合液流电池可包括本领域中已知的其他的组件。溶解在水溶液中的氧化还原活性物质将容纳在合适的储器中。电池还包括泵以将水溶液输送至两个电极。电池还可以包括石墨流场板和耐腐蚀金属集流体。
本发明优化了电化学聚合反应中的有机溶剂、具有离子导电性的无机盐、有机单体分子和具有离子导电性的无机盐的摩尔比、聚合电位和聚合时间等条件，使得合成的氧化还原共轭微孔聚合物负极材料的电化学性能达到最佳。
有益效果：
本发明采用含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物作为水系全有机混合液流电池的固态负极，组装了电化学性能优越的液流电池。本发明的负极活性物质组装的混合液流电池具有优良的循环稳定性，且长期充放电循环下平均电流效率高。
本发明提供的水系全有机混合液流电池集合了固态电极电池和液流电池的优点，具有组建方式简单、能量密度高和循环寿命长等优点，所用水系电解质具有高的离子电导、成本低廉且安全环保，在风能、光伏发电的规模储电以及电网调峰领域有广阔应用前景。
附图说明
图1是实施例1恒电位电解合成聚蒽醌基吡咯的电流-时间图；
图2是实施例1聚蒽醌基吡咯和蒽醌基吡咯单体的高效液相色谱图；
图3是实施例1聚蒽醌基吡咯的凝胶色谱分子量分布图；
图4是实施例1聚蒽醌基吡咯(a)和实施例2聚萘醌基吡咯(b)在1mol/l硫酸溶液中的循环伏安图；
图5是实施例3聚喹喔啉基吡咯在1mol/lkoh溶液中的循环伏安图；
图6是实施例5的4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸在2mol/l硫酸溶液中的循环伏安图(插图为峰电流密度～扫速关系图)；
图7是实施例6的水系全有机混合液流电池的倍率性能(a)和循环寿命图(b)；
图8为水系全有机混合液流电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1聚蒽醌基吡咯负极材料的电化学合成
(1)将0.11g蒽醌基吡咯(mw273)和0.43g高氯酸锂(mw106.4)(蒽醌基吡咯与高氯酸锂的摩尔比为1：10)依次溶于30ml二甲亚砜中。
(2)将上述溶液作为电解聚合反应的电解质溶液，置于电解槽中，以碳毡为工作电极和对电极，ag丝电极为参比电极，进行恒电位电解反应。
(3)电解电位设定在1.7v电解反应83h。
(4)将反应后的电解质溶液抽滤，用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥12h，得到产物聚蒽醌基吡咯。
图1为恒电位电解合成聚蒽醌基吡咯的电流-时间图。
图2为聚蒽醌基吡咯和蒽醌基吡咯单体的高效液相色谱图。图2显示蒽醌基吡咯单体几乎完全转变为聚合物。
图3是聚蒽醌基吡咯的凝胶色谱分子量分布图。电化学聚合制备的聚蒽醌基吡咯的重均分子量和数均分子量分别为4252和3882。材料孔径约为1.5nm。
实施例2:聚萘醌基吡咯负极材料的电化学合成
(1)将0.18g萘醌基吡咯(mw223)和0.43g高氯酸锂(蒽醌基吡咯与高氯酸锂的摩尔比为1：5)依次溶于30ml二甲基甲酰胺中。
(2)将上述溶液作为电解聚合反应的电解质溶液，置于电解槽中，以碳毡为工作电极和对电极，ag丝电极为参比电极，进行恒电位电解反应。
(3)电解电位设定在1.5v电解反应55h。
(4)将反应后的电解质溶液抽滤，用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥12h，得到产物聚蒽醌基吡咯。材料孔径约为0.9nm。
图4是聚蒽醌基吡咯和聚萘醌基吡咯在1mol/l硫酸溶液中的循环伏安图。图4中聚蒽醌基吡咯的cv曲线显示了一组位于约0.08v的可逆的氧化还原峰，而聚萘醌基吡咯的cv曲线显示了一对位于约0.50v的接近可逆的氧化还原峰。
实施例3:聚喹喔啉基吡咯负极材料的电化学合成
(1)将0.10g喹喔啉基吡咯(mw195)和0.43g高氯酸锂(mw106.4)(蒽醌基吡咯与高氯酸锂的摩尔比为1：8)依次溶于30ml二甲亚砜中。
(2)将上述溶液作为电解聚合反应的电解质溶液，置于电解槽中，以碳毡为工作电极和对电极，ag丝电极为参比电极，进行恒电位电解反应。
(3)电解电位设定在1.7v电解反应60h。
(4)将反应后的电解质溶液抽滤，用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥24h，得到产物聚喹喔啉基吡咯。材料孔径约为1.2nm。
图5是聚喹喔啉基吡咯在1mol/lkoh溶液中的循环伏安图。聚喹喔啉基吡咯在强碱性介质中显示了一对可逆的氧化还原峰，标准平衡电位约为-0.79v。
实施例4:聚蒽醌基二噻吩并(3,2-b:2',3'-d)吡咯负极材料的电化学合成
(1)将0.16g蒽醌基二噻吩并(3,2-b:2',3'-d)吡咯(mw385)和0.43g高氯酸锂(mw106.4)(蒽醌基吡咯与高氯酸锂的摩尔比为1：10)依次溶于30ml二甲亚砜中。
(2)将上述溶液作为电解聚合反应的电解质溶液，置于电解槽中，以碳毡为工作电极和对电极，ag丝电极为参比电极，进行恒电位电解反应。
(3)电解电位设定在1.8v电解反应80h。
(4)将反应后的电解质溶液抽滤，用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥24h，得到产物聚蒽醌基二噻吩并(3,2-b:2',3'-d)吡咯。材料孔径约为1.8nm。
实施例5:正极氧化还原活性电解质的电化学性能
将0.01m4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)溶解在1m硫酸溶液中。常温下以玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过循环伏安法测试了该氧化还原活性电解质材料的电化学性能。
图6是4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸在2mol/l硫酸溶液中的循环伏安图，插图为峰电流密度～扫速关系图。在强酸性介质中，4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸的标准电位达到1.03v(相对标准氢电极)，表现出扩散控制的准可逆的两电子反应动力学。
实施例6:基于实施例1中所合成的聚蒽醌基吡咯为负极材料的水系全有机混合液流电池的组建
以实施例1中所合成的聚蒽醌基吡咯为负极材料，1m的硫酸作为负极电解液，4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)为正极活性电解质(0.1m，溶解于1m硫酸溶液中)，碳纸电极为正极，全氟磺酸膜为隔膜，组建得到一个混合液流电池单池体系。为了防止在充放电时负极材料的还原产物被空气中的氧气所氧化，在负极电解液中持续通入氮气，以隔绝空气。
图7是水系全有机混合液流电池的倍率性能(a)和循环寿命图(b)。电池显示了高的比容量(在0.4a/g的放电电流下比容量超过90mah/g)和优秀的倍率性能。长期充放电循环的平均电流效率约90％，几乎没有容量衰减。
实施例7:基于实施例2中所合成的聚萘醌基吡咯为负极材料的水系全有机混合液流电池的组建
以实施例2中所合成的聚萘醌基吡咯为负极材料，1m的硫酸作为负极电解液，4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)为正极活性电解质(0.1m，溶解于1m硫酸溶液中)，碳纸电极为正极，全氟磺酸膜为隔膜，组建得到一个混合液流电池单池体系。为了防止在充放电时负极材料的还原产物被空气中的氧气所氧化，在负极电解液中持续通入氮气，以隔绝空气。该电池在0.4a/g的放电电流下比容量为118mah/g，长期充放电循环的平均电流效率约88％，100圈循环后容量保持在92％。
实施例8:基于实施例3中所合成的聚喹喔啉基吡咯为负极材料的水系全有机混合液流电池的组建
以实施例3中所合成的聚喹喔啉基吡咯为负极材料，1m的硫酸作为负极电解液，4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)为正极活性电解质(0.1m，溶解于1m硫酸溶液中)，碳纸电极为正极，全氟磺酸膜为隔膜，组建得到一个混合液流电池单池体系。为了防止在充放电时负极材料的还原产物被空气中的氧气所氧化，在负极电解液中持续通入氮气，以隔绝空气。该电池在0.4a/g的放电电流下比容量为104mah/g，长期充放电循环的平均电流效率约92％，100圈循环后容量保持在90％。
实施例9:基于实施例4中所合成的聚蒽醌基二噻吩并(3,2-b:2',3'-d)吡咯为负极材料的水系全有机混合液流电池的组建
以实施例3中所合成的聚蒽醌基二噻吩并(3,2-b:2',3'-d)吡咯为负极材料，1m的硫酸作为负极电解液，4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)为正极活性电解质(0.1m，溶解于1m硫酸溶液中)，碳纸电极为正极，全氟磺酸膜为隔膜，组建得到一个混合液流电池单池体系。为了防止在充放电时负极材料的还原产物被空气中的氧气所氧化，在负极电解液中持续通入氮气，以隔绝空气。该电池在0.4a/g的放电电流下比容量为82mah/g，长期充放电循环的平均电流效率约90％，100圈循环后容量保持在95％。
实施例10:采用差分脉冲伏安法制备聚蒽醌基吡咯并组建水系全有机混合液流电池
(1)将0.11g蒽醌基吡咯(mw273)和0.184g六氟磷酸锂(mw151.91)(蒽醌基吡咯与高氯酸锂的摩尔比为1：3)依次溶于30ml乙腈中。
(2)将上述溶液作为电解聚合反应的电解质溶液，置于电解槽中，以碳毡为工作电极和对电极，ag丝电极为参比电极，进行电解反应。
(3)采用差分脉冲伏安法制备聚蒽醌基吡咯，电解电位设定在1.5～2.5v，脉冲幅度50mv，脉冲宽度0.05s，采样宽度0.016s，脉冲周期0.2s，静置时间为2s，反应时间为10h。
(4)将反应后的电解质溶液抽滤，用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥12h，得到产物聚蒽醌基吡咯。材料孔径约为1.1nm。
以此法合成的聚蒽醌基吡咯为负极材料，1m的硫酸作为负极电解液，4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)为正极活性电解质(0.1m，溶解于1m硫酸溶液中)，碳纸电极为正极，全氟磺酸膜为隔膜，组建得到一个混合液流电池单池体系。为了防止在充放电时负极材料的还原产物被空气中的氧气所氧化，在负极电解液中持续通入氮气，以隔绝空气。该水系全有机液流电池的长期充放电循环的平均电流效率约88％，几乎没有容量衰减。
实施例11:采用方波电位法制备聚蒽醌基吡咯并组建水系全有机混合液流电池
(1)将0.11g蒽醌基吡咯(mw273)和1.257g三氟甲基磺酸锂(mw156.01)(蒽醌基吡咯与三氟甲基磺酸锂的摩尔比为1:20)依次溶于30ml环己烷中。
(2)将上述溶液作为电解聚合反应的电解质溶液，置于电解槽中，以碳毡为工作电极和对电极，ag丝电极为参比电极，进行电解反应。
(3)采用方波电位法制备聚蒽醌基吡咯，电解电位设定在1.5～2.5v，频率为1.5khz，反应时间为200h。
(4)将反应后的电解质溶液抽滤，用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥12h，得到产物聚蒽醌基吡咯。
以此法合成的聚蒽醌基吡咯为负极材料，1m的硫酸作为负极电解液，4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)为正极活性电解质(0.1m，溶解于1m硫酸溶液中)，碳纸电极为正极，全氟磺酸膜为隔膜，组建得到一个混合液流电池单池体系。为了防止在充放电时负极材料的还原产物被空气中的氧气所氧化，在负极电解液中持续通入氮气，以隔绝空气。该水系全有机液流电池的长期充放电循环的平均电流效率约92％，几乎没有容量衰减。
对照例
采用循环伏安法制备聚蒽醌基吡咯并组建水系全有机混合液流电池
将0.11g蒽醌基吡咯(mw273)和0.43g高氯酸锂(mw106.4)(蒽醌基吡咯与高氯酸锂的摩尔比为1：10)依次溶于30ml二甲亚砜中。将上述溶液作为电解聚合反应的电解质溶液，置于电解槽中，以碳毡为工作电极和对电极，ag丝电极为参比电极，采用循环伏安法进行电聚合反应。电位范围为设定在1.5～2.5v，扫速为50mvs-1。将反应后的电解质溶液抽滤，用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥12h，得到产物聚蒽醌基吡咯。
以循环伏安法合成的聚蒽醌基吡咯为负极材料，1m的硫酸作为负极电解液，4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)为正极活性电解质(0.1m，溶解于1m硫酸溶液中)，碳纸电极为正极，全氟磺酸膜为隔膜，组建得到一个混合液流电池单池体系。为了防止在充放电时负极材料的还原产物被空气中的氧气所氧化，在负极电解液中持续通入氮气，以隔绝空气。该电池在0.4a/g的放电电流下比容量为48mah/g，长期充放电循环的平均电流效率约69％。
1.一种水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的混合液流电池由固态负极、负极的支持电解质溶液、隔膜、氧化还原活性正极电解质溶液、导电性阴极和循环泵构成，其中，固态负极为含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述负极的支持电解质为硫酸、盐酸、高氯酸、甲磺酸或者它们的混合物，ph值的范围为1-6.5；所述的隔膜为离子传导性膜。
3.根据权利要求1所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物通过三电极体系中的恒电位电解法、差分脉冲伏安法或方波电位法聚合得到。
4.根据权利要求3所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物的制备方法为：将有机单体分子和具有离子导电性的无机盐溶解在有机溶剂中，碳毡为工作电极和对电极，银丝电极为参比电极，进行电解聚合。
5.根据权利要求4所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的有机单体分子和具有离子导电性的无机盐的摩尔比为1:3～1:20，所述电解聚合电位为1.5～2.5v，所述电解聚合反应时间为10～200小时。
6.根据权利要求4所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的具有离子导电性的无机盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂的其中之一或其混合物。
7.根据权利要求4所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的制备含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物的有机单体分子结构如下：
其中，r1-r7中的每一个独立地选自h、任选取代的c1-6烷基、任选取代的c1-6烷氧基、任选取代的c1-6烷硫基、任选取代的c1-6烷基酯、卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、膦酸基、磺酸基、巯基、羧基或氰基。
8.根据权利要求4所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的制备含氧化还原活性侧基单元的共轭微孔聚合物的单体分子为如下有机化合物及其离子：
9.根据权利要求4所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、乙腈、吡啶、环己烷、环己酮、二氯苯、甲苯或二甲苯其中之一或混合溶液。
10.根据权利要求1所述的水系全有机混合液流电池，其特征在于，所述的氧化还原活性正极电解质为4,4’-联苯二酚-3,3’,5,5’-四磺酸(a)或1,4-四甲胺亚甲基,2,3-二羟基萘(b)或1,4-四甲胺亚甲基,2,3-二羟基萘-6-磺酸(c)：
所述的正极为碳纸、碳毡、碳布或碳纳米管阵列。
技术总结