本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池主要由吸留、释放锂的正极和负极、非水电解液以及隔膜构成，其用于手机、电脑等电子设备、电动汽车等。非水电解液是让锂盐溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非水溶剂中而得到的。在这样的锂离子二次电池中，存在以下问题：当温度升高时，可燃性的非水溶剂挥发，用作正极活性物质的锂复合氧化物分解而释放出氧。
相对于此，在日本公开专利公报特开2000-243447号公报中记载有以下技术内容：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及γ-丁内酯的混合溶剂用作锂离子二次电池的非水溶剂，上述溶剂均为高沸点溶剂。
技术实现要素：
γ-丁内酯对提高锂离子二次电池的闪点很有效。然而，根据本申请发明人研究发现，γ-丁内酯会在负极分解，其分解生成物会导致电池的输出降低。不难想像该分解生成物会移动到正极而妨碍锂离子出入于该正极。
于是，本发明要解决的问题是：如何做到同时提高锂离子二次电池的闪点和提高耐久性，尤其是如何做到长期维持低温输出。
为解决上述问题，本发明将γ-丁内酯用作非水溶剂，另一方面，在正极和负极均形成覆膜，利用该覆膜抑制γ-丁内酯在负极上的分解，并抑制γ-丁内酯的分解生成物所引起的正极的劣化。
此处公开的锂离子二次电池是一种锂离子二次电池，在电池壳体内收纳有正极、负极以及非水电解液，所述正极在集电体的表面具有正极活性物质层，所述负极在集电体的表面具有负极活性物质层，其特征在于：
所述非水电解液中含有γ-丁内酯(以下，称为“gbl”)作为非水溶剂的主要成分，
在所述负极活性物质层的表面形成有源自碳酸亚乙烯酯(以下，称为“vc”)的覆膜(sei层)，
在所述正极活性物质层的表面形成有源自二草酸硼酸酯(以下，称为“bob”)离子的覆膜。
这样一来，非水电解液就以gbl为基础，该gbl是分子间结合力较高的高介电常数溶剂，且熔点较低，在低温下也能保持液体状态，因此有利于提高锂离子二次电池的闪点和提高低温输出。
通过在负极活性物质层的表面形成源自vc的覆膜，能够防止gbl在负极上的还原分解。此外，通过在正极活性物质层的表面形成源自bob离子的覆膜，即使在负极上产生的gbl的分解生成物移动到正极，也能防止该分解生成物引起正极的劣化。还能防止gbl在正极的氧化分解。
像这样，根据本发明，由于负极活性物质层表面的源自vc的覆膜和正极活性物质层表面的源自bob离子的覆膜的存在，能够抑制以gbl为非水电解液的基础的锂离子二次电池的循环劣化和保存劣化。例如，即使在-30℃的温度环境下使用，也能够长期维持较高的输出特性。
在一实施方式中，所述正极中含有具有橄榄石晶体构造的磷酸铁锂作为所述正极活性物质。这样一来，有利于保证锂离子二次电池充电时的热稳定性，还能够提高放电电压。在此情况下，源自bob离子的覆膜会保护正极活性物质层免受gbl的分解生成物的影响，因此能防止磷酸铁锂的分解(fe的溶出)。
在一实施方式中，所述负极中含有碳材料作为所述负极活性物质。这样一来，有利于增大电池容量。
此处，在将石墨类碳材料用作负极活性物质的情况下，如果非水溶剂采用gbl，存在负极的表面难以形成sei(固体电解质界面)层的问题。sei层是充电时由电解液中的溶剂还原分解而形成的，溶剂化锂离子通过sei层时去溶剂化，作为单独的锂离子嵌入石墨层之间。当该sei层形成得不充分时，溶剂化锂离子就会直接嵌入石墨层之间(共嵌入)，溶剂在石墨层之间进行分解反应，石墨的结晶构造遭到破坏，因此电池的循环稳定性能降低。
相对于此，在该实施方式中，利用源自vc的覆膜(sei层)高效率地进行溶剂化锂离子的去溶剂化，石墨层之间的溶剂的分解反应得到抑制，因此循环稳定性能得到提高。
从增大电池容量的观点出发，优选以硬碳等石墨化度较低(例如，当用与cukα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半高宽表示时为0.015弧度以上)的碳材料用作负极活性物质。
在一实施方式中，其特征在于：所述非水电解液中除了含有所述gbl，还含有碳酸二丁酯(以下，称为“dbc”)作为所述非水溶剂。因为gbl的粘度较高，所以其对隔膜的润湿性存在问题，但通过添加dbc能提高非水电解液对隔膜的润湿性。这样一来，离子迁移率增大，有利于提高锂离子二次电池的输出特性。而且，因为dbc的沸点较高(约206℃)，所以从抑制非水溶剂挥发的观点出发也是优选的。dbc能够优选采用闪点较高(91℃)的n-dbc。
所述非水溶剂中除了含有所述gbl和dbc，也可以含有碳酸乙烯酯(以下，称为“ec”)，而且，还可以含有ec和碳酸丙烯酯(以下，称为“pc”)。通过添加高沸点且高介电常数溶剂即ec和pc，有利于提高锂离子二次电池的闪点和提高低温输出。
如上所述，当非水溶剂采用混合溶剂时，将非水溶剂中的gbl的浓度设在50容量％以上。在此情况下，优选将dbc的浓度设在5容量％以上15容量％以下。添加ec或pc时，将它们各自的浓度设在5容量％以上30容量％以下，添加ec和pc这二者时，将二者合计的浓度设在10容量％以上40容量％以下。
此处公开的锂离子二次电池的制造方法是一种锂离子二次电池的制造方法，在电池壳体内收纳有正极、负极以及非水电解液，所述正极在集电体的表面具有正极活性物质层，所述负极在集电体的表面具有负极活性物质层，其特征在于：该锂离子二次电池的制造方法包括以下各个工序：
将所述正极和所述负极收纳在所述电池壳体内，且封入非水电解液而得到电池组装体，所述非水电解液是让锂盐溶解于以gbl为主要成分且含有vc和libob的非水溶剂中而得到的；
通过对所述电池组装体进行初始充电处理，在所述负极活性物质层的表面形成源自vc的所述覆膜，并在所述正极活性物质层的表面形成源自bob离子的覆膜，所述bob离子是因所述libob的电离而产生的。
根据该制造方法，能够得到所述锂离子二次电池。此外，根据该制造方法，不仅能在正极活性物质层的表面形成源自bob离子的覆膜，而且利用bob离子在负极上的分解，能强化负极活性物质层表面的源自vc的覆膜。
从在负极活性物质层的表面形成能够抑制gbl还原分解的覆膜(sei层)的观点出发，优选将所述非水电解液中的vc的浓度设在0.3质量％以上。不过，如果源自vc的覆膜较厚，则锂离子插入和脱离负极活性物质时的阻力较大，因此优选将该vc的该浓度设在3质量％以下。vc的更优选的浓度在0.5质量％以上2.5质量％以下，进一步优选设在1质量％以上2质量％以下。
从在正极活性物质层的表面形成适合保护该正极活性物质的覆膜的观点出发，优选将所述非水电解液中的libob的浓度设在0.3质量％以上。不过，如果源自bob的覆膜较厚，则锂离子插入和脱离正极活性物质时的阻力较大，因此优选将该libob的该浓度设在1.5质量％以下。libob的更优选的浓度在0.5质量％以上1质量％以下。
附图说明
图1是示出锂离子二次电池的内部构造的将局部剖开后的立体图；
图2是示意性地示出该电池的正极和负极的叠层结构的剖视图；
图3是示出放电容量的循环劣化特性的图表；
图4是示出放电容量维持率的图表；
图5是示出-30℃下的最大电流值的循环劣化特性的图表；
图6是示出-30℃下的最大电流的维持率的循环劣化特性的图表；
图7是示出放电容量的保存劣化特性的图表；
图8是示出放电容量维持率的保存劣化特性的图表；
图9是示出-30℃下的最大电流值的保存劣化特性的图表；
图10是示出-30℃下的最大电流的维持率的保存劣化特性的图表。
具体实施方式
以下，基于附图对用于实施本发明的方式进行说明。下文中优选的实施方式的说明在本质上仅为示例，并没有意图对本发明、本发明的应用对象或其用途加以限制。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池适合用于电子设备、电动汽车、混合动力汽车等。
＜锂离子二次电池的整体构成＞
如图1所示，锂离子二次电池1包括卷绕体2、绝缘片3以及电池壳体4，卷绕体2是将多个薄片状电池构成件一起卷绕成扁平的漩涡状(卷起的布料状)而形成的，绝缘片3覆盖该卷绕体2的外周，由电池壳体4收纳卷绕体2和绝缘片3。在电池壳体4的上表面上设有正极端子5和负极端子6。
卷绕体2由两张片状的隔膜7、与正极端子5相连的片状的正极8以及与负极端子6相连的片状的负极9形成。该卷绕体2是通过将隔膜7、负极9、隔膜7以及正极8按照该顺序层叠成层叠体并卷绕成扁平漩涡状而形成的。
非水电解液渗透于隔膜7中。非水电解液是让锂盐溶解于以gbl为主要成分的非水溶剂中而形成的。在电池壳体4的上表面设有非水电解液的注入口21。注入口21由塞子22堵起来。
需要说明的是，电池构成件也可以设为将片状的电池构成件折叠成蜿蜒状并层叠而成的层叠体，来代替卷绕体形态。设为该层叠体形态时，在电池壳体内的角落的空间也能够布置电池构成件，从而能够增加容量。
[关于正极8]
如图2所示，正极8是将正极活性物质层12设置在集电体11的表面(与负极9相对的面)而形成的。集电体11由具有导电性的金属薄膜形成。优选的集电体11例如有铝箔。正极活性物质层12是通过将正极活性物质和助剂(粘合剂和导电助剂)混合后涂布到集电体11上而形成的。
优选的正极活性物质例如有磷酸类锂化合物、硅酸类锂化合物、以及含有选自于由钴、锰以及镍组成的群中的一种或两种以上金属的锂复合金属氧化物。特别优选采用磷酸类锂化合物。上述正极活性物质能够单独使用一种或者将两种以上组合起来加以使用。
优选的磷酸类锂化合物有具有橄榄石晶体构造的limpo4(m＝过渡金属fe、co、ni、mn等)、li2mpo4f(m＝过渡金属fe、co、ni、mn等)。其中，优选磷酸铁锂lifepo4。硅酸类锂化合物例如有li2msio4(m＝过渡金属fe、co、ni、mn等)。
粘合剂能够优选采用聚偏氟乙烯(pvdf)。导电助剂能够采用炭黑、乙炔炭黑、碳纳米纤维(cnf)等。
在正极活性物质层12的表面形成有与非水电解液17接触且源自bob离子的覆膜13。需要说明的是，在图2中省略隔膜7的图示。
[关于负极9]
负极9是将负极活性物质层15设置在集电体14的表面(与正极8相对的面)而形成的。集电体14由具有导电性的金属薄膜形成。优选的集电体14例如有铜箔。负极活性物质层15是通过将负极活性物质和助剂(粘合剂和导电助剂)混合后涂布到集电体14上而形成的。
负极活性物质优选采用石墨类碳材料，即人造石墨或天然石墨。从提高吸留释放锂离子的能力的观点出发，石墨类碳材料优选石墨化度较低的材料。例如，优选当用与cukα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半高宽表示时为0.015弧度以上。石墨化度较低的人造石墨和硬碳作为负极活性物质是优选的。因为结晶性高的天然石墨单独使用时劣化快，所以优选与经过表面处理的天然石墨或人造石墨一起使用。
粘合剂能够优选采用苯乙烯－丁二烯橡胶(sbr)、将作为增粘剂的羧甲基纤维素与该苯乙烯－丁二烯橡胶一起使用的粘合剂(sbr－cmc)、pvdf、酰亚胺类粘合剂或聚丙烯酸类粘合剂等。导电助剂能够优选采用炭黑、乙炔炭黑、碳纳米纤维cnf等。
在负极活性物质层15的表面形成有与非水电解液17接触且源自vc的覆膜(sei层)16。
[关于隔膜7]
隔膜7是由聚乙烯、聚丙烯等合成树脂形成的多孔薄膜，非水电解液17渗透于该隔膜中。
[关于非水电解液]
非水电解液是使锂盐(支持电解质)溶解于以gbl为主要成分的非水溶剂中而形成的。非水电解液在－40℃～70℃下为液体，按照需要会添加添加剂。
能够使非水溶剂为含有gbl、和选自于ec、pc等环状碳酸酯、γ-戊内酯(gvl)等环状酯、dbc等的链状碳酸酯、醚类、砜类等各种有机溶剂的一种或者两种以上的混合溶剂。
dbc能改善非水电解液对隔膜7的润湿性。这样的润湿性改善溶剂例如有碳酸甲丁酯(mbc)、碳酸乙丁酯(ebc)等，其中，能够优选采用闪点较高(91℃)的n－dbc。非水溶剂中的润湿性改善溶剂的浓度设在5容量％以上15容量％以下即可。
优选的混合溶剂例是gbl、ec和/或pc、dbc的混合溶剂。在该混合溶剂中，特别优选：gbl的浓度设在50容量％以上，单独添加ec或pc时，各自的浓度设在5容量％以上30容量％以下，添加ec和pc这二者时，二者合起来的浓度设在10容量％以上40容量％以下，dbc的浓度设在5容量％以上15容量％以下。
优选的锂盐例如有lipf6、libf4、lipo2f2、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2等。锂盐能够单独使用一种或将两种以上组合起来加以使用。非水电解液中的锂盐的浓度例如设在0.5m以上2.0m以下即可。
在组装锂离子二次电池时，非水电解液中含有用于在所述正极活性物质层12的表面形成源自bob离子的覆膜13的libob和用于在所述负极活性物质层15的表面形成源自vc的覆膜(sei层)16的vc。bob离子和vc几乎都通过初始充电处理而被消耗在覆膜13、16的形成上，它们在经过处理后有一部分残留在非水电解液中。需要说明的是，bob离子或vc有时不会残留到非水电解液中。
＜gbl的分解问题＞
在锂离子二次电池1的充电过程中，如果负极9产生sei层的形成不良等，则在负极9会发生非水电解液中的gbl的还原分解反应。或者，当电池1处于过放电状态时，负极9的集电体(铜)14溶解于非水电解液17，伴随于此，在负极9发生gbl的还原分解反应。
如果该gbl的分解生成物在非水电解液17中扩散，则会妨碍周边的正常的sei层的再次形成，还会引起隔膜7的堵塞。其结果是，由于sei层的形成不良，通过隔膜7的锂离子的移动遭受阻碍，导致该电池1的循环特性变差。此外，如果gbl的分解生成物向正极8移动，则正极活性物质层12的粘合剂分解，正极活性物质溶出，在正极8对锂离子的捕捉性变差。
＜gbl的分解措施＞
在本实施方式中，为了针对所述gbl的分解问题采取措施，如上所述，在正极活性物质层12的表面形成源自bob离子的覆膜13，在负极活性物质层15的表面形成源自vc的覆膜(sei层)16。
源自bob离子的覆膜13是在锂离子二次电池的后述的初始充电过程中生成的。其生成的具体机理尚不明确，但可推测为非水电解液中的bob离子氧化分解并聚合，从而形成覆膜13。此处，“源自bob离子的覆膜”13表示的是该覆膜中含有源自bob离子的成分，覆膜13中可能含有非源自bob离子的、而是非水电解液的其他溶剂或支持盐由于所述初始充电而产生的分解生成物。
源自vc的覆膜16是在锂离子二次电池的后述的初始充电过程中生成的。其生成的具体机理尚不明确，但可推测为非水电解液中的vc还原分解并聚合，从而形成覆膜16。此处，“源自vc的覆膜”16表示的是覆膜16中含有源自vc的成分，覆膜16中可能含有非源自vc的、而是非水电解液的其他溶剂或支持盐由于所述初始充电而产生的分解生成物。
由于负极活性物质层15的表面被源自vc的覆膜16覆盖，所以非水电解液中的gbl在负极上的还原分解得到抑制。虽然若gbl在负极上发生分解，该分解生成物就会向正极侧扩散移动，但正极活性物质层12的表面被源自bob离子的覆膜13覆盖。因此，能够利用源自bob离子的覆膜13防止因gbl的分解生成物破坏正极活性物质层12的粘合剂而引起的电池的输出降低。因为源自bob离子的覆膜不会妨碍锂离子嵌入、脱嵌正极活性物质的晶体构造，所以有利于维持循环特性。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
所述锂离子二次电池能够按照具有下述各工序的方法进行制造。
[电池组装工序]
对正极活性物质和助剂(粘合剂和导电助剂)进行混炼，制备出浆料状的合剂。通过将该合剂涂布到集电体11上并进行干燥，形成在集电体11的表面形成有正极活性物质层12的片状的正极8。
对负极活性物质和助剂(粘合剂和导电助剂)进行混炼，制备出浆料状的合剂。通过将该合剂涂布到集电体14上并进行干燥，形成在集电体14的表面形成有负极活性物质层15的片状的负极9。
将片状的正极8和片状的负极9层叠起来且保证隔膜7夹在正极8与负极9之间，从而得到电极元件。在电极元件上安装正负引线，并收纳到电池壳体4内。
使锂盐溶解于以gbl为主要成分的非水溶剂中而形成非水电解液，将该非水电解液从注入口21注入电池壳体4，用塞子22将注入口21塞好，由此得到电池组装体。非水电解液中事先添加有libob和vc。
[初始充电(预备充电)处理]
通过对所述电池组装体进行初始充电处理，形成覆膜13、16。进行该初始充电时，保证负极9的电位在vc的还原电位以下。充电处理可以采用cc充电(恒流充电)处理和在恒流充电后进行恒压充电的cccv充电处理中的任一者。
通过该初始充电处理，在正极活性物质层12的表面形成源自bob离子的覆膜13，且在负极活性物质层15的表面形成源自vc的覆膜16，bob离子是因libob的电离而产生的。
排气，从电池壳体内除去伴随着所述初始充电处理形成覆膜13、16而产生的气体。
[主充电处理和老化处理]
在所述初始充电处理之后，进行使该锂离子二次电池达到充电上限电压的主充电，对初次放电容量进行确认之后，进行用于确认电池是否不良的老化处理。
＜锂离子二次电池的特性试验＞
按照上述制造方法制备出含有各试样的锂离子二次电池，各试样的非水电解液的组分如表1所示。
【表1】
将lifepo4(正极活性物质)与炭黑(导电助剂)混合，并向其中加入事先溶解有pvdf(粘结剂)的粘结剂溶液后混合，由此制备出浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布到铝箔(集电体)的一面上，进行干燥、加压处理，由此制备出正极。另一方面，将硬碳(负极活性物质)与炭黑(导电助剂)混合，并向其中加入事先溶解有sbr－cmc(粘结剂)的粘结剂溶液后混合，由此调配出浆料状的负极合剂。将该负极合剂涂布到铜箔(集电体)的一面上，进行干燥、加压处理，由此制备出负极。将正极、微孔聚丙烯膜(隔膜)、负极依次层叠，并加入包括具有表1中记载的组成的非水溶剂的电解液(支持电解质；lipf6＝1m)，由此制备出用于进行特性评价的各个试样(全电池)。
之后，对各试样进行循环劣化试验(容量维持率和-30℃下的最大电流的维持率的测量)和保存劣化试验(容量维持率和-30℃下的最大电流值的维持率的测量)。
图3～图6示出循环劣化试验的结果。循环劣化试验的条件如下所示。也就是说，电池温度为60℃，电池容量为3ah，dod(放电深度)为100％，充电条件和放电条件均为1c。
图3示出在循环劣化试验前后25℃的电池温度下以3a进行放电时的放电容量，图4示出该放电容量的维持率。
比较试样1、3、4(vc量按照该顺序增加)，随vc量增加，有放电容量变大、放电容量的维持率也升高的趋势，能够观察到循环劣化特性的改善。不过，当vc添加量较多时(试样4)的改善程度不明显。
比较试样1、5，添加有libob的后者的200次循环品的放电容量的维持率较高。这一点在比较试样2、9(在用pc取代ec的一部分的情况下，后者添加libob)和比较试样3、6(在将vc设为2质量％的情况下，后者添加libob)时也相同，添加有libob的后者的放电容量的维持率较高。
此外，就添加有libob的试样5到试样9而言，循环次数较多时，放电容量的降低方式相对较稳定。
根据试样1、2(vc＝1.0质量％，后者用pc取代ec的一部分)、试样6、8(vc＝2.0质量％，libob＝0.5质量％，后者用pc取代ec的一部分)、试样7、9(vc＝1.0质量％，libob＝1.0质量％，后者用pc取代ec的一部分)的比较，即使用pc取代非水溶剂的ec的一部分，也未观察到放电容量的维持率有较大变化。
图5示出在循环劣化试验前后-30℃下的最大电流，图6示出该最大电流的维持率。该最大电流是在-30℃的电池温度下，从soc100％进行恒流放电之际的第0.1秒1.5v时的最大电流(根据30、50a这两点计算)。需要说明的是，就试样1的200次循环品而言，在50a下，0.1秒时电压在1.5v以下，因此未能得到最大电流值。
比较试样1、3、4(vc量按照该顺序增加)，与试样1相比，试样3、4能够观察到循环劣化特性的改善，但与试样3(vc＝2.0质量％)相比，试样4(vc＝3.0质量％)的改善程度较低。由此可知，vc添加量过多并非优选。
比较试样1、5(在vc＝1.0质量％的情况下，后者添加libob)，后者的最大电流的维持率较高。这一点在比较试样2、9(在用pc取代ec的一部分的情况下，后者添加libob)时也相同，添加有libob的后者的最大电流的维持率较高。由此可知，添加libob能改善循环劣化特性。
图7～图10示出保存劣化试验的结果。保存劣化试验，考察电池在60℃的温度下保存13天后和保存26天后的放电容量以及-30℃下的最大电流值。
图7示出在保存劣化试验前后25℃的电池温度下以3a进行放电时的放电容量，图8示出该放电容量的维持率。放电容量的测量条件与循环劣化试验相同。
比较试样1、3、4(vc量按照该顺序增加)，随vc量增加，有放电容量的维持率升高的趋势，能够观察到循环劣化特性的改善。不过，vc添加量较多时(试样4)的改善程度不明显。
比较试样1、5，添加有libob的后者的13天保存品的放电容量的维持率较高。这一点在比较试样2、9(在用pc取代ec的一部分的情况下，后者添加libob)和比较试样3、6(在将vc设为2质量％的情况下，后者添加libob)时也相同，添加有libob的后者的放电容量的维持率较高。
此外，就添加有libob的试样6到试样9而言，保存天数较多时，放电容量的降低方式相对较稳定。
图9示出在保存劣化试验前后-30℃下的最大电流值，图10示出该最大电流的维持率。最大电流值的计算条件与循环劣化试验相同。
比较试样1、3、4(vc量按照该顺序增加)，与试样1相比，试样3、4能够观察到保存劣化特性的改善，与新品相比，试样3(vc＝2.0质量％)的13天保存品的最大电流值较高，电池特性不稳定。
比较试样1、5(在vc＝1.0质量％的情况下，后者添加libob)，后者的最大电流的维持率较高。这一点在比较试样2、9(在用pc取代ec的一部分的情况下，后者添加libob)时也相同，添加有libob的后者的最大电流的维持率较高。由此可知，添加libob能改善保存劣化特性。
此外，就添加有libob的试样6到试样9而言，保存天数较多时，最大电流的降低方式相对较稳定。
如上所述，如果向非水电解液中添加vc和libob，则能改善放电容量和最大电流的循环劣化特性，并能改善放电容量和最大电流的保存劣化特性。能够认为其原因在于，在负极活性物质层的表面形成源自vc的覆膜，并在正极活性物质层的表面形成源自bob离子的覆膜。而且，循环次数较多或保存天数较多时的保存容量和最大电流的降低方式相对较稳定。
通过对负极的分析确认到：正极活性物质被源自bob离子的覆膜所保护。也就是说，在未添加libob的试样1到试样4中，观察到负极上有fe析出。相对于此，在添加有libob的试样5到试样9中，未观察到fe向负极析出。试样1到试样4的fe向负极的析出是由正极活性物质即lifepo4向非水电解液中的溶出所引起的。在试样5到试样9中，未观察到fe向负极析出，能够认为这是在正极活性物质层的表面形成源自libob的覆膜，由该覆膜保护正极活性物质而带来的结果。
此外，各所述试样的电解液中除了含有ec和gbl，还含有dbc作为非水溶剂，不添加dbc时，注液性较差，得到的电池的循环寿命较短。其原因在于，不含dbc的电解液对隔膜的润湿性较差。实际将含有ec和gbl且不含dbc的电解液滴到隔膜上时，确认到：接触角较大，润湿性较差。
相对于此，各所述试样的注液性良好，也耐得住循环试验。其原因在于，通过向非水电解液中添加dbc，使对隔膜的润湿性良好。也就是说，当电解液的非水溶剂采用粘度较高的gbl时，为了使对隔膜的润湿性良好，优选添加dbc。
此外，用克利夫兰开口闪点测量仪对试样7的电解液的闪点进行测量，确认到：闪点为103℃，以gbl为主要成分的非水电解液具有较高的闪点。
根据上述，实施方式所涉及的锂离子二次电池作为12v铅蓄电池的代用电池和发动机起动电机的电池，能够期待其长期发挥良好的低温起动性。
1.一种锂离子二次电池，在电池壳体内收纳有正极、负极以及非水电解液，所述正极在集电体的表面具有正极活性物质层，所述负极在集电体的表面具有负极活性物质层，其特征在于：
所述非水电解液中含有γ-丁内酯作为非水溶剂的主要成分，
在所述负极活性物质层的表面形成有源自碳酸亚乙烯酯的覆膜，
在所述正极活性物质层的表面，形成有源自二草酸硼酸酯离子的覆膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述正极中含有具有橄榄石晶体构造的磷酸铁锂作为所述正极活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述负极中含有碳材料作为所述负极活性物质。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述非水电解液中除了含有所述γ-丁内酯，还含有碳酸二丁酯作为所述非水溶剂。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述非水电解液中除了含有所述γ-丁内酯，还含有碳酸二丁酯作为所述非水溶剂。
6.一种锂离子二次电池的制造方法，该锂离子二次电池在电池壳体内收纳有正极、负极以及非水电解液，所述正极在集电体的表面具有正极活性物质层，所述负极在集电体的表面具有负极活性物质层，其特征在于：
该锂离子二次电池的制造方法包括以下各个工序：
将所述正极和所述负极收纳在所述电池壳体内，且封入非水电解液而得到电池组装体，所述非水电解液是使锂盐溶解于以γ-丁内酯为主要成分且含有碳酸亚乙烯酯和二草酸硼酸锂的非水溶剂中而得到的；
对所述电池组装体进行初始充电处理，在所述负极活性物质层的表面形成源自所述碳酸亚乙烯酯的覆膜，并在所述正极活性物质层的表面形成源自二草酸硼酸酯离子的覆膜，所述二草酸硼酸酯离子是因所述二草酸硼酸锂的电离而产生的。
技术总结