本发明属于锂离子固态电池制备技术领域,具体涉及一种具有立方结构的玻璃基固态电解质材料及制备方法。
背景技术:
新型电化学储能器件锂离子电池受到了广泛的关注,并且已经在生活中的各个领域当中得到了应用,如智能手机、笔记本电脑、ipad等多种3c智能便携式电子设备以及新能源电动车。随着人们需求的不断增长,对锂离子电池的能量密度要求也在不断提升,而传统电解液的能量密度已经接近上线。同时,传统液态锂离子电池由于采用有机液态电解液,存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患,安全性有待提高。因此发展固态聚合物锂离子电池,用固态聚合物电解质取代液态电解质,是解决锂电池安全问题的有效途径。
现有授权专利,授权号为cn108336402b的中国发明专利公开了一种陶瓷基复合固态电解质的制备方法,其特征在于:具体制备方法如下:包括凝胶电解质的制备、陶瓷基电解质的制备以及陶瓷基复合电解质的制备,其中,凝胶电解质的制备,将丙烯酸酯材料、交联剂以及电解液混和在一起,搅拌均匀;向上述混合液中加入引发剂,加入后搅拌均匀;步骤二:陶瓷基电解质的制备将粘结剂与n-甲基吡咯烷酮溶剂按照质量比1:10-20的比例配成溶液;按照计量比称取快离子导体和锂盐加入上述溶液中,经过搅拌、超声等,获得分散均匀的浆料;将上述浆料均匀涂布到玻璃板上,在30-60℃干燥24h,然后真空50℃-60℃干燥24h,即可得到厚度10-150μm的电解质膜。
但是现有固态电解质材料在充放电过程中的不稳定性、低电导率仍是限制固态电池发展的主要因素。
技术实现要素:
本发明针对上述存在的问题采用以下技术方案:
一种溴铅铯玻璃基固态电解质及制备方法,溴铅铯玻璃基固态电解质由溴铅铯玻璃粉、锂盐、聚己内酯基嵌段共聚物构成,溴铅铯玻璃粉、锂盐、聚己内酯基嵌段共聚物所含重量份数分别为50~70份、10~15份、15~40份。
作为优选,溴铅铯玻璃粉由氟化亚锡、氧化锗、氧化硼、氧化铅、溴化铅、溴化钠构成,氟化亚锡、氧化锗、氧化硼、氧化铅、溴化铅、溴化钠构成重量组份如下:氟化亚锡0.5~1份、氧化硼20~30份、氧化铅20~35份、溴化铅6~10份、溴化钠3~4份作为优选,锂盐由双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi,1.4~1.8g)、二甘醇二甲醚(5~15ml)构成。
作为优选,聚己内酯基嵌段共聚物为聚己内酯(20~30份)-聚三亚甲基碳酸酯(20~35份)-聚己内酯(35~60份)共聚物。
本发明还包括一种溴铅铯玻璃基固态电解质及制备方法,该方法包括以下步骤:
a)溴铅铯玻璃粉的制备,将氟化亚锡、氧化锗、氧化硼、氧化铅、溴化铅、溴化钠原料混合,利用熔融冷萃法制备得到溴铅铯玻璃,研磨制粉;
b)锂盐的制备,将溶剂dgm利用4埃级别的分子筛吸水一周,已彻底消除溶剂中的水分,在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中将litfsi溶于dgm中,后置于磁力搅拌器上,搅拌24小时,得到litfsi/dgm锂盐;
c)将溴铅铯玻璃粉放入充满氩气的手套箱中采用玛瑙研钵充分研磨均匀,加入litfsi/dgm锂盐、聚己内酯基嵌段共聚物研磨,取出烘干,得到溴铅铯玻璃基固态电解质。
作为优选,步骤1熔融温度为720~820℃,采用冰浴进行冷萃,冷萃后再次放入电炉中二次熔融,时间为30~100min,后取出静置1~5天。
本发明的有益效果:
1).本发明制备得到的溴铅铯玻璃固态电解质在充放电过程中产生立方结构的pb2(b6o9)br增加了锂离子扩散路径提高了固态电解质的电导率。
2).本发明制备得到的溴铅铯玻璃固态电解质在循环过程中玻璃基体发生无序-有序的转变增加了固态电解质在循环过程中的稳定性。
2).本发明所涉及的溴铅铯玻璃固态电解质结构简单,成本低廉,易于制造。
附图说明
图1为溴铅铯玻璃固态电解质交流阻抗图谱
图2为溴铅铯玻璃固态电解质xrd图
图3为溴铅铯玻璃固态电解质sem图
图4为溴铅铯玻璃固态电解质循环性能图
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在本发明中,所用原料均为市售品。
实施例1
本实施例提供的一种溴铅铯玻璃基固态电解质包括如下步骤:
1)溴铅铯玻璃粉的制备,将氟化亚锡0.5份、氧化硼30份、氧化铅30份、溴化铅20份、溴化钠19.5份原料混合置于坩埚中,将含有混合原料的坩埚通过电炉升温至720℃熔融状态,保持30min后取出置于含有冰块的器皿中冷萃,冷萃后再放入电炉中二次熔融,时间为30~100min,后取出静置1~5天,研磨制粉。
2)锂盐的制备,将溶剂dgm利用4埃级别的分子筛吸水一周,已彻底消除溶剂中的水分,在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中将litfsi溶于dgm中,后置于磁力搅拌器上,搅拌24小时,得到litfsi/dgm锂盐;
3)将溴铅铯玻璃粉放入充满氩气的手套箱中采用玛瑙研钵充分研磨均匀,加入litfsi/dgm锂盐、聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯共聚物混合搅拌,取出烘干,得到溴铅铯玻璃基固态电解质。
将溴铅铯玻璃基固态电解质与参比电极锂片,钴酸锂标准正极材料在充满氩气的手套箱中制备固态电池,采用chi660e进行交流阻抗测试,测试电压为2.5~4.2v,频率为0.01~1khz。测试结果如图1所示,循环前rs,rct阻值分别为22.4ω、114.8ω,rs,rct阻值分别为32.4ω,14.5ω循环后具有优异的电导率。
实施例2
本实施例提供的一种溴铅铯玻璃基固态电解质包括如下步骤:
1)溴铅铯玻璃粉的制备,将氟化亚锡1份、氧化硼30份、氧化铅30份溴化铅20份、溴化钠19份原料混合置于坩埚中,将含有混合原料的坩埚通过电炉升温至720℃熔融状态,保持30min后取出置于含有冰块的器皿中冷萃,冷萃后再放入电炉中二次熔融,时间为30~100min,后取出静置1~5天,研磨制粉。
2)锂盐的制备,将溶剂dgm利用4埃级别的分子筛吸水一周,已彻底消除溶剂中的水分,在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中将litfsi溶于dgm中,后置于磁力搅拌器上,搅拌24小时,得到litfsi/dgm锂盐;
3)将溴铅铯玻璃粉放入充满氩气的手套箱中采用玛瑙研钵充分研磨均匀,加入litfsi/dgm锂盐、聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯共聚物混合搅拌,取出烘干,得到溴铅铯玻璃基固态电解质。
将溴铅铯玻璃基固态电解质与参比电极锂片,钴酸锂标准正极材料在充满氩气的手套箱中制备固态电池,采用landdt系统进行循环性能测试,测试电压为2.5~4.2v,电流密度为1ag-1。循环1000次后将电池拆开取出溴铅铯玻璃电解质,用丙酮清理后进行xrd、sem测试,xrd测试结果如图2所示,对比pdf卡片可以发现xrd峰与pb2(b6o9)br对应度良好,而pb2(b6o9)br中心为pb2 的立方结构有利于li离子进行传导,sem测试结果如图3所示,在2微米尺寸下溴铅铯玻璃基固态电解质出现许多立方结构。可以说明立方结构的产生式比容量提升的因素之一。
实施例3
本实施例提供的一种溴铅铯玻璃基固态电解质包括如下步骤:
1)溴铅铯玻璃粉的制备,将氟化亚锡1份、氧化硼30份、氧化铅30份、溴化铅20份、溴化钠19份原料混合置于坩埚中,将含有混合原料的坩埚通过电炉升温至720℃至熔融状态,保持30min后取出置于含有冰块的器皿中冷萃,冷萃后再放入电炉中二次熔融,时间为30~100min,后取出静置1~5天,研磨制粉。
2)锂盐的制备,将溶剂dgm利用4埃级别的分子筛吸水一周,已彻底消除溶剂中的水分,在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中将litfsi溶于dgm中,后置于磁力搅拌器上,搅拌24小时,得到litfsi/dgm锂盐;
3)将溴铅铯玻璃粉放入充满氩气的手套箱中采用玛瑙研钵充分研磨均匀,加入litfsi/dgm锂盐、聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯共聚物混合搅拌,取出烘干,得到溴铅铯玻璃基固态电解质。
将溴铅铯玻璃基固态电解质与参比电极锂片,钴酸锂标准正极材料在充满氩气的手套箱中制备固态电池,采用landdt系统进行循环性能测试,测试电压为2.5~4.2v,电流密度为1ag-1。测试结果如图4所示在1ag-1的电流密度下比容量循环1000次后的容量为340mahg-1,具有出色的循环寿命和优异的比容量。
1.一种溴铅铯玻璃基固态电解质及制备方法,其特征在于,所述溴铅铯玻璃基固态电解质由溴铅铯玻璃粉、锂盐、聚己内酯基嵌段共聚物构成,溴铅铯玻璃粉、锂盐、聚己内酯基嵌段共聚物所含重量份数分别为50~70份、10~15份、15~40份。
2.根据权利要求1所述一种溴铅铯玻璃基固态电解质及制备方法,其特征在于,所述溴铅铯玻璃粉由氟化亚锡、氧化锗、氧化硼、氧化铅、溴化铅、溴化钠构成,氟化亚锡、氧化锗、氧化硼、氧化铅、溴化铅、溴化钠构成重量组份如下:
3.根据权利要求1所述一种溴铅铯玻璃基固态电解质及制备方法,其特征在于,所述锂盐由双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi,1.4~1.8g)、二甘醇二甲醚(5~15ml)构成。
4.根据权利要求1所述一种溴铅铯玻璃基固态电解质及制备方法,其特征在于,所述聚己内酯基嵌段共聚物为聚己内酯(20~30份)-聚三亚甲基碳酸酯(20~35份)-聚己内酯(35~60份)共聚物。
5.根据权利要求1所述一种溴铅铯玻璃基固态电解质的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
1)溴铅铯玻璃粉的制备,将氟化亚锡、氧化锗、氧化硼、氧化铅、溴化铅、溴化钠原料混合,利用熔融冷萃法制备得到溴铅铯玻璃,研磨制粉;
2)锂盐的制备,将溶剂dgm利用4埃级别的分子筛吸水一周,已彻底消除溶剂中的水分,在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中将litfsi溶于dgm中,后置于磁力搅拌器上,搅拌24小时,得到litfsi/dgm锂盐;
3)将溴铅铯玻璃粉放入充满氩气的手套箱中采用玛瑙研钵充分研磨均匀,加入litfsi/dgm锂盐、聚己内酯基嵌段共聚物研磨,取出烘干,得到溴铅铯玻璃基固态电解质。
6.根据权利要求2所述一种溴铅铯玻璃基固态电解质的制备方法,其特征在于,所述,步骤1熔融温度为720~820℃,采用冰浴进行冷萃,冷萃后再次放入电炉中二次熔融,时间为30~100min,后取出静置1~5天。
技术总结