本发明属于锂电池
技术领域：
，具体属于一种无机-有机复合固态电解质及制备方法及固态锂电池，本发明尤其适用于4.5v体系。
背景技术：
：目前商用锂离子电池普遍以可燃性液态有机溶剂作为电解液，因此易挥发且易燃烧，该化学体系导致锂离子电池存在安全隐患。固态锂电池采用非挥发、不易燃的固态电解质取代液态电解质，因此可以提升锂电池的安全问题。固态锂电池技术的难点之一为高离子电导率并且易于成膜的全固态电解质层的制备，常用的将固体电解质浆料直接涂布于电极表面的方法往往存在难以形成具有良好机械性能和电化学性能的固态电解质膜。较成熟的真空物理气相沉积法，成本高，效率低，所制备的电池容量一般仅为微安时级，不能满足规模化生产的需求。因此，开发出一种兼具高性能、易制备等诸多优良特性的固态电池电解质层就显得尤为重要且紧迫。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种可应用于4.5v体系的无机-有机复合固态电解质及制备方法及固态锂电池，使极片与电解质层之间的具有良好的物理接触，实现界面锂离子快速传输。本发明提供的电解质层制备简单，性能优异，适合规模化放大生产。本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种无机-有机复合固态电解质，按质量计算，所述复合固态电解质包括以下组分：1质量份聚合物粘结剂、1.8-12质量份具有离子导电性的锂盐；0.9-3.6质量份无机纳米颗粒、2-7.4份的醚类化合物。进一步，所述聚合物粘结剂包括丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、聚偏四氟乙烯、聚氨酯或其衍生物中的一种或几种。进一步，所述锂盐为高氯酸锂liclo4，四氟硼酸锂libf4，六氟磷酸锂lipf6，三氟甲基磺酸锂licf3so3，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂litfsi，双(氟磺酰)亚胺锂lifsi，二氟草酸硼酸锂liodfb中的一种或者几种。进一步，所述无机纳米颗粒为活性快离子导体，为li7la3zr2o12，lixla2/3-xti03，li1 xalxti2-x(po4)3，lialo2，li7-xla3zr2-xmxo12，其中m＝ta，nb；0.25<x<2；30≤y≤70。进一步，所述醚类化合物为三乙二醇二甲醚或者四乙二醇二甲醚。进一步，采用公式:σ＝l/arb测量所述固态电解质膜的离子电导率，其中，l为电解质的厚度，a为不锈钢片面积，rb为测得的阻抗；通过测试计算得到该锂盐在室温下时的离子电导率为9.5×10-5s/cm。进一步，本发明同样保护上述无机-有机复合固态电解质的的制备方法，包括以下步骤：步骤一:在手套箱中氩气保护下将一定质量份聚合物粘结剂、锂盐加入到一定质量份的四氢呋喃分散剂中合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的聚合物粘结剂-锂盐溶液；步骤二:将一定质量份的无机纳米颗粒和醚类化合物加入步骤一的聚合物粘接剂-锂盐溶液中，室温下进行搅拌并获得均匀的聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料；步骤三:将步骤二中所得到的浆料涂布在聚四氟乙烯板上，经过100℃下鼓风干燥12-24h，经过充分干燥去除分散介质四氢呋喃后的固态电解质膜从聚四氟乙烯基板上剥离，得到固态电解质膜。进一步的，本发明保护上述无机-有机复合固态电解质组装而成的固态锂电池。进一步的，本发明保护上述锂电池的特性，即所述固态锂电池以0.1c的倍率在3.0v-4.5v的电压范围内，最大放电比容量为168mah/g。本发明具有的优点和积极效果：本发明公开了一种无机-有机复合固态电解质具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性，同时该电解质能应用于采用高电压正极如4.5v级钴酸锂的固态电池。经测试，利用该电解质组装而成的固态锂电池，具有较高的室温离子电导率，较高的容量发挥以及稳定循环性能，较宽电化学窗口和较好的机械性能；极片与电解质层之间具有良好的物理接触，可实现界面锂离子快速传输；提供的复合固态电解质制备方法，制备简单，性能优异，适合规模化放大生产。附图说明图1为本发明实施例一中的复合固态电解质膜的交流阻抗谱图；图2为本发明采用实施例一中的复合固态电解质膜组装的扣电在0.1c倍率下首次充放电曲线图(钴酸锂licoo2/锂金属)；具体实施方式为能进一步了解本发明的
发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：本发明公开了一种无机-有机复合固态电解质，所述复合固态电解质包括以下组分：5wt％-60wt％的聚合物粘结剂；10wt％-80wt％具有离子导电性的锂盐；10wt％-40wt％的无机纳米颗粒；10wt％-40wt％的醚类化合物；优选的，所述聚合物粘结剂包括丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、聚偏四氟乙烯、聚氨酯或其衍生物中的一种或几种；所述具有离子导电性的锂盐为高氯酸锂liclo4，四氟硼酸锂libf4，六氟磷酸锂lipf6，三氟甲基磺酸锂licf3so3，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂litfsi，双(氟磺酰)亚胺锂lifsi，二氟草酸硼酸锂liodfb中的一种或者几种；所述无机纳米颗粒为活性快离子导体，为li7la3zr2o12，lixla2/3-xti03，li1 xalxti2-x(po4)3，lialo2，li7-xla3zr2-xmxo12，其中m＝ta，nb；0.25<x<2；30≤y≤70；所述醚类化合物为三乙二醇二甲醚或者四乙二醇二甲醚。上述无机-有机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将聚合物粘结剂按照一定的质量比加入到分散介质四氢呋喃中，室温下进行搅拌、超声配成均匀的聚合物粘结剂溶液；步骤二，将锂盐、醚类化合物以及无机纳米颗粒加入步骤一制备的聚合物粘结剂溶液中，搅拌后获得均匀聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料；步骤三，将步骤二中得到的聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料涂布在聚四氟乙烯板上，在惰性气氛中经过100℃下干燥，经过充分干燥去除分散介质四氢呋喃后的固态电解质膜从聚四氟乙烯基板上剥离，得到固态电解质膜。所述分散介质为碳酸酯、芳香烃、叔胺、醚类中的一种或几种。所述步骤三中涂布方式采用刮涂、喷涂或旋涂。以下通过几个实施例对本发明的新体系锂电池的制备方法进行详细介绍：实施例1本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，其步骤包括:步骤一:在手套箱中氩气保护下将1g丁腈橡胶、7.2g双(氟磺酰)亚胺锂、20g四氢呋喃分散剂进行混合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的丁腈橡胶-锂盐溶液；步骤二:将1.8g无机纳米颗粒锂镧氧锆(li7la3zr2o12)、2g三乙二醇二甲醚加入丁腈橡胶-锂盐溶液中，室温下进行搅拌、超声12小时获得均匀丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料；步骤三:将步骤二中所得到的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料通过刮刀涂布在聚四氟乙烯板上，经过100℃下鼓风干燥12h，将其从基板表面剥离即可得到独立成膜的固态电解质膜。实施例2步骤一:在手套箱中氩气保护下将2g丁腈橡胶、3.6g双(氟磺酰)亚胺锂、制备过程中的分散剂20g四氢呋喃进行混合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的丁腈橡胶-锂盐溶液；步骤二:将1.8g无机纳米颗粒锂铝钛磷氧(lialti(po4)3)以及4.6g三乙二醇二甲醚加入丁腈橡胶-锂盐溶液中，室温下进行搅拌、超声12小时获得均匀丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料；步骤三:将步骤二中所得到的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料通过刮刀涂布在聚四氟乙烯板上，经过100℃下鼓风干燥24h，将其从基板表面剥离即可得到独立成膜的固态电解质膜。实施例3步骤一:在手套箱中氩气保护下将0.5g丁腈橡胶、6g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、制备过程中的分散剂20g四氢呋喃进行混合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的丁腈橡胶-锂盐溶液；步骤二:将1.8g无机纳米颗粒锂铝钛磷氧(lialti(po4)3)、3.7g四乙二醇二甲醚加入丁腈橡胶-锂盐溶液中，室温下进行搅拌、超声12小时获得均匀丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料；步骤三:将步骤二中所得到的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料通过刮刀涂布在聚四氟乙烯板上，经过100℃下鼓风干燥48h，将其从基板表面剥离即可得到独立成膜的固态电解质膜。测试实施例测试上述实施例1中获得固态电解质薄膜的离子电导率:将上述固态电解质夹在两片不锈钢中间，放在2432型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式:σ＝l/arb，其中，l为电解质的厚度，a为不锈钢片面积，rb为测得的阻抗。通过测试计算得到该锂盐在室温下时的离子电导率为9.5×10-5s/cm，如图1所示所得上述丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒电解质膜用于固态锂电池的组装及充放电比容量的测定。电池性能表征利用本发明的无机-有机复合固态电解质组装的全固态锂电池，包括正极、负极以及介于两者之间的上述无机-有机复合固态电解质，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂；负极为锂金属；所述正极活性材料为钴酸锂。(1)正极片的制备将聚偏氟乙烯(pvdf)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，质量分数为5％；将pvdf/nmp溶液、钴酸锂(licoo2)、导电炭黑按一定比例经过球磨均匀混合，制得浆料，用100μm的刮刀将浆料涂布在铝箱上，之后120℃下在鼓风干燥箱中干燥，留存备用。(2)电化学性能测试以金属锂为负极，钴酸锂为正极，以及实施例1组装成扣式电池，用land充放电测试仪进行充放电测试。经测试，在25℃条件下，以该复合电解质组装的锂离子电池以0.1c的倍率在3.0v-4.5v的电压范围间的充放电曲线如图2所示。结果表明，该电池的最大放电比容量为168mah/g。同样的，对实施例2和实施例3的固态电解质膜用于固态锂电池的组装及充放电比容量进行测定并得到表1中的数据：表1测定内容实施例1实施例2实施例3放电比容量(mah/g)168165162从表1中可以看出，采用本发明制备的无机-有机复合固态电解质应用于以正极-复合固态电解质-锂负极为结构的扣式电池，室温下电池容量发挥可以达到设计值，提升了固态二次锂电池的性能。本文所述实施例只是本发明的部分实施例，并非全部。根据上述说明书的解释和指导，本领域的技术人员基于本发明及实施例，能够对实施方式进行变更、改进、替换等，但在没有做出创新性研究前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范畴。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种无机-有机复合固态电解质，按质量计算，其特征在于，所述复合固态电解质包括以下组分：1质量份聚合物粘结剂、1.8-12质量份具有离子导电性的锂盐；0.9-3.6质量份无机纳米颗粒、2-7.4质量份的醚类化合物。
2.如权利要求1所述的无机-有机复合固态电解质，其特征在于：所述聚合物粘结剂包括丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、聚偏四氟乙烯、聚氨酯或其衍生物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的无机-有机复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂liclo4，四氟硼酸锂libf4，六氟磷酸锂lipf6，三氟甲基磺酸锂licf3so3，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂litfsi，双(氟磺酰)亚胺锂lifsi，二氟草酸硼酸锂liodfb中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的无机-有机复合固态电解质，其特征在于：所述无机纳米颗粒为活性快离子导体，为li7la3zr2o12，lixla2/3-xti03，li1 xalxti2-x(po4)3，lialo2，li7-xla3zr2-xmxo12，其中m＝ta，nb；0.25<x<2；30≤y≤70。
5.如权利要求1所述的无机-有机复合固态电解质，其特征在于：所述醚类化合物为三乙二醇二甲醚或者四乙二醇二甲醚。
6.如权利要求1所述的无机-有机复合固态电解质，其特征在于，采用公式σ＝l/arb测量固态电解质的离子电导率，其中，l为电解质的厚度，a为不锈钢片面积，rb为测得的阻抗；通过测试计算得到所述锂盐在室温下时的离子电导率为9.5×10-5s/cm。
7.如权利要求1至5任一项所述的无机-有机复合固态电解质的的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一:在手套箱中氩气保护下将一定质量份的聚合物粘结剂、锂盐加入到四氢呋喃分散剂中合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的聚合物粘结剂-锂盐溶液；
步骤二:将一定质量份的无机纳米颗粒、醚类化合物加入步骤一的聚合物粘接剂-锂盐溶液中，室温下进行搅拌并获得均匀的聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料；
步骤三:将步骤二中所得到的浆料涂布在聚四氟乙烯板上，经过100℃下鼓风干燥12-24h，经过充分干燥去除分散介质四氢呋喃后的固态电解质膜从聚四氟乙烯基板上剥离，得到固态电解质膜。
8.一种固态锂电池，其特征在于：该固态锂电池是利用权利要求1-5所任一项所述的无机-有机复合固态电解质组装而成的。
9.如权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于：所述固态锂电池以0.1c的倍率在3.0v-4.5v的电压范围内，最大放电比容量为168mah/g。
技术总结本发明属于锂电池技术领域，具体属于一种无机‑有机复合固态电解质及制备方法及固态锂电池，本发明尤其适用于4.5V体系。所述复合固态电解质包括以下组分：1质量份聚合物粘结剂、1.8‑12质量份具有离子导电性的锂盐；0.9‑3.6质量份无机纳米颗粒、2‑7.4质量份的醚类化合物。该复合固态电解质具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性，能应用于采用高电压正极如4.5V级钴酸锂的固态电池。利用该电解质组装而成的固态锂电池，具有较高的室温离子电导率，较高的容量发挥以及稳定循环性能，较宽电化学窗口和较好的机械性能；极片与电解质层之间具有良好的物理接触，可实现界面锂离子快速传输。
技术研发人员：蔡超;纪伟伟;杨明;李杨;桑林;刘兴江
受保护的技术使用者：中国电子科技集团公司第十八研究所
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2021.03.12
