本发明涉及固体电解质，特别涉及一种复合固体电解质及其制备方法和锂蓄电池。
背景技术：
：锂离子电池作为一种高比能的化学电源，被广泛地应用于能源、交通、通信、电动工具等领域。锂离子电池自1991年开始商业化至目前得到大规模的应用，在此过程中也伴随着不断的发展——由安全性较低的电解液到如今的安全性较高的固体电解质。目前常用的固体电解质分为聚合物固体电解质(spe)和无机固体电解质。聚合物固体电解质(spe)是以聚合物为基体，通过共混、增塑、以及无机物复合等方法得到的一类固态物质。目前关于聚环氧乙烯(peo)基、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基、聚偏氟乙烯(pvdf)基、聚丙烯腈(pan)基、聚碳酸乙烯脂(pvc)这五类聚合物电介质基团研究较多，其中peo及其衍生物对金属锂的稳定性以及更好解离锂盐的特性，使其成为最受人关注的spe材料。然而，peo聚合物固体电解质其结晶度高，导致其制成固体电解质膜时其内作为li 在聚合物电解质主要传输通道的非结晶区分隔且分布不均匀，使得未改性的peo聚合物固体电解质的离子电导率较低，为10-7s/cm。同时peo聚合物固体电解质的机械强度差，易被锂晶枝穿刺，对电池短路保护性差。更重要的一点是电化学稳定性差(<4.0v),电化学窗口窄，很难匹配高电压正极材料，这进一步限制了其在高电压和高能量密度电池系统中的应用。同时当下改性的peo聚合固体电解质解决方式主要是才用聚合物基体进行杂化处理来降低peo的结晶度来解决离子电导率。其中有以含过渡金属离子的纳米陶瓷微粒为代表的新型填料，其可以与无机连接链通过不饱和配位点自行组装成金属有机框架(mof)。这种新型填料不仅可以提高peo的电导率还可以增加其机械强度，然而，纳米陶瓷颗粒的聚集会导致锂离子导电率下降。另外，在提高机械强度时，过渡金属离子引入并且部分过渡金属离子在非结晶区内传递，导致li 传递不均匀，金属锂的沉积不均匀加剧，负极上锂晶枝形成速率加快，锂晶枝易对固体电解质膜穿刺和脱离形成“死锂”，降低锂电池的循环寿命和循环性能，对电池短路保护性提升有限甚至在部分其他参数下，短路保护性更差。由此对peo聚合固体电解质而言，其结晶度高导致离子电导率较低，机械性能差以及耐压低使得其应用和应用效果上受到限制。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种复合固体电解质，提高复合电解质的锂离子导电率，降低锂枝晶形成速率，提高锂金属负极的循环寿命。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种复合固体电解质，包括依次贴附压紧的负极侧电解质层、离子分散层和正极侧电解质层，负极侧电解质层为peo电解质膜层，离子分散层为li3n层，正极侧电解质层为聚合物固体电解质膜层。通过采用上述技术方案，复合固体电解质内构成peo-li3n-聚合物固体电解质的复合层结构。li3n离子分散层具有较强的机械完整性，可有效的防止锂晶枝穿刺，对锂蓄电池起到短路保护作用。li3n离子分散层还具有极低的电子导电率，降低复合固体电解质整体的电子电导率，同时减少复合固体电解质内电子以及阴离子迁移流动，降低peo聚合物电解质的结晶性，提高复合电解质的锂离子导电率，降低锂枝晶形成速率，提高锂金属负极的循环寿命，由此提高复合固体电解质的耐压性能。而两侧的聚合物固体电解质膜层夹贴于li3n的两侧，对外界向li3n施加的冲力和挤压进行缓冲，对li3n进行保护，降低li3n破碎的可能，聚合物固体电解质的柔软性还提高了复合固体电解质整体的柔软性，以提高复合固体电解质与正极片、负极片的结合性。同时li3n还具有锂离子选择透过性和较高的离子导电率，其抑制负极侧电解质层(peo)和正极侧固体电解质层(peo或其他聚合物固体电解质)内的其他离子迁移流动，使得li 迁移分布均匀。再者聚合物固体电解质内部非结晶区分隔、分布不均匀而导致的li 迁移分布不均匀，当其li 进入离子分散层时，离子分散层对li 迁移分布进行再分配，提高li 迁移分布均匀，提高锂离子在充电过程中的沉积均匀性，进一步降低锂枝晶形成速率以及提高锂金属负极的循环寿命。li3n可以有效限制锂盐阴离子转移，负极片中锂和复合固体电解质中负极侧电解质层(聚合物层)之间界面的双层电场减小，负极侧电解质层(聚合物层)附着/润湿锂金属表面，使界面上锂离子通量更加均匀，本申请复合固体电解质的结构融合了陶瓷与聚合物的优点，在本申请复合固体电解质中电解质承受的电压从负极一侧到正极一侧呈梯度分布，一方面极大提高负极侧锂金属的循环性能，另一方面提高了对正极的耐压性能，在不会显著增加固体电解质质量占比的前提下，实现高比能量高循环寿命锂金属固态电池。本发明进一步设置为，离子分散层厚度为0.5-5μm。通过采用上述技术方案，本申请的离子层在0.5-5μm下有利于锂离子传输，并在离子分散层制备时，li3n的转化效率高以及转化后li3n致密程度好。本发明进一步设置为，负极侧电解质层厚度为5-10μm、正极侧电解质层厚度为5-10μm。本发明进一步设置为，所述正极侧电解质层为peo膜层、聚碳酸亚乙烯酯、聚甲基丙二酸酰胺、聚丙烯腈中的一种。通过采用上述技术方案，选用上述正极侧电解质层，其具有较高的耐压能力，且兼具一定的柔软性与自支撑能力。针对现有技术存在的不足，本发明的第二个目的在于提供一种复合固体电解质的制备方法，获得性能更为稳定的复合固体电解质，有利于生产和试验研究。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种复合固体电解质的制备方法，包括以下步骤，s1：通过电子束热沉积系统在真空中将锂镀到锂源载体膜表面，在锂源载体膜表面形成锂薄层；s2：将锂源载体膜带有锂薄层一面与负极侧电解质膜层贴合，再分离锂源载体膜，得到负极侧电解质膜/li层，即带有锂薄层的负极侧电解质膜层；s3：将带有锂薄层的负极侧电解质膜层至于氮气环境下，对锂薄层进行氮化处理，锂薄层中li转化为li3n，继而形成li3n离子分散层，得到带离子分散层的负极侧电解质膜层；s4：s3处理后的负极侧电解质膜层在带有离子分散层一侧组合正极侧电解质膜层，得到复合固体电解质。通过采用上述技术方案，锂薄层通过电子束热沉积系统形成得到，可控制沉积时间以精确控制锂薄层的厚度，稳定复合固体电解质生产制备的参数，获得性能更为稳定的复合固体电解质，有利于生产和试验研究。本发明进一步设置为，所述氮化处理温度为35-45℃，处理时间为2-3h。本发明进一步设置为，s2中锂源载体膜带有锂薄层一面与负极侧电解质膜辊压贴合加热加压，对辊压力0.04-0.08kgf/cm2，加热温度为30-40℃。通过采用上述技术方案，辊压贴合加热加压使得锂薄层均匀受力，完整且贴附程度均一地从锂源载体膜上转移至负极侧电解质膜上；并且采用加热使得负极侧电解质层软化，锂薄层与负极侧电解质膜之间相互嵌合。本发明进一步设置为，s2中负极侧电解质膜层预与锂薄层相贴的一面上，预先涂覆浸润液，浸润液为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈中的一种。通过采用上述技术方案，采用浸润液浸润负极侧电解质膜层，使得负极侧电解质膜层润湿，加强负极侧电解质膜层对锂薄层的粘附性，以及使负极侧电解质膜层对锂薄层的粘附力更为均匀，从而使锂薄层可完整地剥离至负极侧电解质膜层，保证锂薄层完整性，提高生产效率以及降低废品率。针对现有技术存在的不足，本发明的第三个目的在于提供一种固态锂蓄电池，循环寿命长，且多循环次数后性能保留率高。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种固态锂蓄电池，包括正极片、负极片，其还包括有上述的复合固体电解质，复合固体电解质夹贴于正极片和负极片之间。通过采用上述技术方案，复合电解质的锂离子导电率高，锂离子在充电过程中的沉积均匀性，锂枝晶形成速率低，提高锂金属负极的循环寿命，进而提高固态锂蓄电的循环寿命，且使其在多循环次数后仍有较高的性能保留率。本发明进一步设置为，所述负极为锂金属或者含锂负极通过采用上述技术方案，采用本申请的复合固体电解质，利用peo-li3n-聚合物固体电解质，锂离子通量均匀，承受的电压从负极一侧到正极一侧呈梯度分布，提升负极侧锂金属的循环性能和正极的耐压性能，所得的锂金属固态电池兼具质量轻、高比能量、高循环寿命的优良性能。综上所述，本发明具有以下有益效果：1.复合固体电解质内有li3n组成的离子分散层，使得复合固体电解质具有较强的机械完整性，可有效的防止锂晶枝穿刺，对锂蓄电池起到短路保护作用，同时位于li3n离子分散层两侧的聚合物固体电解质膜层对li3n离子分散层进行保护，降低li3n离子分散层破碎的可能，提高复合固体电解质整体的柔软性，并且还提高了复合固体电解质与正极片、负极片的结合性；2.有机具体电解质对无机固体电解质补充，有效提高无机固体电解质的致密性；3.原位生成无机固体电解质膜，有效降低无机固体电解质厚度与质量占比，提高电池能量密度，避免采用陶瓷烧结方法获得的li3n陶瓷片固体电解质烧结造成的成品率低，一致性差的问题；4.离子分散层具有极低的电子导电率，同时减少复合固体电解质内电子与阴离子迁移流动，降低peo聚合物电解质的结晶性，提高复合电解质的锂离子导电率，降低锂枝晶形成速率，提高锂金属负极的循环寿命；5.离子分散层还具有锂离子选择透过性和较高的离子导电率，其抑制其他离子迁移流动，使得li 迁移分布均匀，并且li 进入离子分散层时，离子分散层对li 迁移分布进行再分配，提高li 迁移分布均匀，提高锂离子在充电过程中的沉积均匀性，进一步降低锂枝晶形成速率以及提高锂金属负极的循环寿命。6.正极侧有机固体电解质提供高压下的稳定性，负极侧有机固体电解质提供锂金属的循环稳定性，中间原位形成的无机固体电解质提供过渡层以及有效的锂枝晶阻止性能，三者即可各司其职又相互补充，以实现兼具质量轻、高比能量、高循环寿命优良性能的锂金属固态电池。具体实施方式一种复合固体电解质，包括依次贴附压紧的负极侧电解质层、离子分散层和正极侧电解质层。离子分散层为li3n层，厚度为0.5-5μm。负极侧电解质层为peo电解质膜层，负极侧电解质层厚度为5-10μm。正极侧电解质层为peo电解质膜层、聚碳酸亚乙烯酯(pvc)膜层，聚甲基丙二酸酰胺膜层(pma)，聚丙烯腈(pan)膜层中的一种，正极侧电解质层厚度为为5-10μm负极侧电解质层、离子分散层和正极侧电解质层的厚度比例为(2-10)：1：(2-10)。上述复合固体电解质的制备方法，包括有以下步骤：s1：通过电子束热沉积系统在真空中将锂镀到锂源载体膜表面，在锂源载体膜表面形成锂薄层，锂源载体膜可根据情况而定，此处为铜箔；s2：由peo固体电解质制得负极侧电解质膜层，负极侧电解质膜层一面上预先涂覆浸润液，浸润液为四氢呋喃、乙二醇二甲醚(dme)、乙腈(acn)中的一种，将锂源载体膜带有锂薄层一面与负极侧电解质膜层预先涂覆浸润液的一面贴合，对两辊压贴合加热加压，对辊压力0.04-0.08kgf/cm2，加热温度为30-40℃，再分离锂源载体膜，薄锂层自锂源载体膜转移至负极侧电解质膜层上，得到peo/li层，即带有锂薄层的负极侧电解质膜层；s3：将带有锂薄层的负极侧电解质膜层至于氮气环境下，对锂薄层进行氮化处理，氮化处理温度为35-45℃，处理时间为2-3h。，锂薄层中li转化为li3n，继而形成li3n离子分散层，得到带离子分散层的负极侧电解质膜层；s4：s3处理后的负极侧电解质膜层在其离子分散层一侧组合正极侧电解质膜层，正极侧电解质膜层为聚合物电解质膜层，此处为聚碳酸亚乙烯酯层，由此得到复合固体电解质。实施例1-6根据上述制备方法进行复合固体电解质的制备，获得实施例1-6，实施例1-6的具体参数如表一所示。表一.实施例1-6的具体参数表实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6负极侧电解质层厚度/μm61081065正极侧电解质层厚度/μm4101096.55离子分散层厚度/μm2530.810.5对辊压力/kgf·cm-20.080.070.080.080.040.06加热温度/℃354045304035浸润液四氢呋喃乙二醇二甲醚四氢呋喃乙二醇二甲醚乙腈四氢呋喃氮化处理温度/℃403545384040氮化处理时间/h2322.52.52同时设置对比例1-4。对比例1一种固体电解质，其为peo固体电解质膜，其厚度为10μm。对比例2一种固体电解质，其为peo固体电解质膜，其厚度为15μm。对比例3一种固体电解质，其为过渡金属离子杂化的peo固体电解质膜，其厚度为10μm。对比例4一种固体电解质，其为过渡金属离子杂化的peo固体电解质膜，其厚度为13μm。另外纯的li3n固体电解质，厚度过大且脆性大，极易断折，目前技术不适用于电池组装。对实施例1-6和对比例1-4所得的固体电解质进行离子电导率的测试。[离子电导率测试]截取面积大于0.5cm2规则尺寸的聚合物固体电解质膜作为样品。此处为0.8cm*0.8cm的矩形膜片。(1)测量尺寸。在温度为25℃±2℃，在ar或者n2惰性气氛条件下，利用测厚仪测试样品的厚度，取三点的平均值为计算厚度d的值；利用卡尺测试样品的长度a、宽度b或半径r，取三次测量的平均值为计算长度a、宽度b或半径r的值。(2)在温度为25℃±2℃，在ar或者n2惰性气氛条件下，使用不锈钢片为阻塞电极，夹住固体电解质后封装入扣式电池中，于60-80℃热处理12h后静置冷却到测量温度25℃。(3)通过导线连接电化学工作站，频率107-10-2或106-10hz，扰动电压10-200mv条件下用电化学阻抗测量仪测得固体电解质的阻抗谱图。阻抗图谱中，曲线与z′轴的交点的z′数值读取为样品的阻抗。根据公式(4)计算出样品的离子导电率。或式中：σi—样品的离子导电率，单位为西门子每厘米(s/cm)；d—样品的厚度，单位为厘米(cm)；rtotal—样品的测量阻抗，单位为欧姆(ω)；a—样品的宽度，单位为厘米(cm)；b—样品的长度,单位为厘米(cm)；π—圆周率；r—样品的半径，直径/2，单位为厘米(cm)。取3个样品为一组，计算出平均值作为测试结果，在室温25℃下进行eis测试和直流极化测试，计算li 导电率，测试结果如表二所示。表二.实施例1-6和对比例1-4所得的固体电解质离子电导率测试结果由上表可知，本申请的固体电解质(实施例1-6)的离子电导率优于现有技术中纯peo固体电解质膜(对比例1-2)和过渡金属离子杂化的peo固体电解质膜(对比例3-4)。本申请中li3n具有锂离子选择透过性和较高的离子导电率，其抑制负极侧电解质层(peo)和正极侧固体电解质层(peo或其他聚合物固体电解质)内的其他离子迁移流动，使得li 迁移分布均匀。再者聚合物固体电解质内部非结晶区分隔、分布不均匀而导致的li 迁移分布不均匀，当其li 进入离子分散层时，离子分散层对li 迁移分布进行再分配，提高li 迁移分布均匀，提高锂离子在充电过程中的沉积均匀性，进一步降低锂枝晶形成速率以及提高锂金属负极的循环寿命。并且其中实施例1为本申请固体电解质中较优方案，特此独立记载。实施例7，一种复合固体电解质，基于实施例1的基础上，其区别之处在于正极侧电解质膜层为peo固体电解质膜。实施例8一种复合固体电解质，基于实施例1的基础上，其区别之处在于正极侧电解质膜层为甲基丙二酸酰胺膜(pma)层。实施例9一种复合固体电解质，基于实施例1的基础上，其区别之处在于正极侧电解质膜层为聚丙烯腈膜层。实施例10，一种复合固体电解质，基于实施例1的基础上，其区别之处在于s2：由peo固体电解质制得负极侧电解质膜层，负极侧电解质膜层一面上不预先涂覆浸润液，直接将锂源载体膜带有锂薄层一面与负极侧电解质膜层的一面贴合，加热加压，再分离铜箔，得到peo/li层，即带有锂薄层的负极侧电解质膜层。对实施例7-10固体电解质进行离子电导率的测试，测试结果如表三所示。表三.实施例7-10所得的固体电解质离子电导率测试结果实施例11-17一种固态锂蓄电池，包括正极片、负极片，其还包括有上述的复合固体电解质。正极片为ncm523材料，其厚度为75μm。负极片为锂箔，其厚度为50μm。复合固体电解质夹贴于正极片和负极片之间，其分别选用实施例1-6的复合固体电解质。实施例11-17的复合固体电解质参数如表四所示。表四.实施例13-15的固态锂蓄电池中复合固体电解质参数实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18复合固体电解质实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例5-8对对比例1-4对应组装测试电池，得到对比例5-8。对比例5-8的固体电解质参数如表五所示。表五.实施例13-15的固态锂蓄电池中复合固体电解质参数对比例5对比例6对比例7对比例8复合固体电解质对比例1对比例2对比例3对比例4测试电池制备方法：将由正极片、固体电解质、负极片依次叠压组合构成叠层体，再在叠层体的正负极两侧配置不锈钢集流体，并在集流体上附加引线，最后使用绝缘套，将绝缘外筒内部与外部气体气氛隔断密闭，制作了测试电池。对实施例13-18和对比例5-8进行充放电试验。[充放电试验]将电池置于25℃恒温条件下，以相对于电池的理论容量为0.05c(20h，以正极计算，1c＝1.65ma/cm2)的电流值进行恒流充电，在电压为4.3v时结束充电。接着，同样以0.05c倍率的电流放电，在电压为3.0v时结束放电。以此获得电池的首周库伦效率和首周放电容量。从第二周循环开始，以0.2c在常温下进行500次充放电循环，容量保持率小于50％时停止测试。试验结构如表六示。表六.实施例13-18和对比例5-8充放电试验结果表由上表可知，本申请的复合固体电解质在组合成固态锂蓄电池，其循环性能优于现有peo固体电解质膜和现有金属杂化的peo固体电解质膜。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页1 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技术特征：1.一种复合固体电解质，其特征在于，包括依次贴附压紧的负极侧电解质层、离子分散层和正极侧电解质层，负极侧电解质层为peo电解质膜层，离子分散层为li3n层，正极侧电解质层为聚合物固体电解质膜层。
2.根据权利要求1所述的一种复合固体电解质，其特征在于，离子分散层厚度为0.5-5μm。
3.根据权利要求2所述的一种复合固体电解质，其特征在于，负极侧电解质层厚度为5-10μm、正极侧电解质层厚度为为5-10μm。
4.根据权利要求2所述的一种复合固体电解质，其特征在于，所述正极侧电解质层为peo膜层、聚碳酸亚乙烯酯膜层、聚甲基丙二酸酰胺膜层、聚丙烯腈膜层中的一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
s1：通过电子束热沉积系统在真空中将锂镀到锂源载体膜表面，在锂源载体膜表面形成锂薄层；
s2：将锂源载体膜带有锂薄层一面与负极侧电解质膜层贴合，再分离锂源载体膜，得到负极侧电解质膜/li层，即带有锂薄层的负极侧电解质膜层；
s3：将带有锂薄层的负极侧电解质膜层至于氮气环境下，对锂薄层进行氮化处理，锂薄层中li转化为li3n，继而形成li3n离子分散层，得到带离子分散层的负极侧电解质膜层；
s4：s3处理后的负极侧电解质膜层在带有离子分散层一侧组合正极侧电解质膜层，得到复合固体电解质。
6.根据权利要求5所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述氮化处理温度为35-45℃，处理时间为2-3h。
7.根据权利要求5所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述s2中锂源载体膜带有锂薄层一面与负极侧电解质膜辊压贴合加热加压，对辊压力0.04-0.08kgf/cm2，加热温度为30-40℃。
8.根据权利要求5所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，s2中负极侧电解质膜层预与锂薄层相贴的一面上，预先涂覆浸润液，浸润液为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈中的一种。
9.一种固态锂蓄电池，包括正极片、负极片，其还包括有权利要求1-4任意一项所述的复合固体电解质，复合固体电解质夹贴于正极片和负极片之间。
10.根据权利要求9所述的一种固态锂蓄电池，其特征在于，所述负极为锂金属或者含锂负极。
技术总结本发明涉及固体电解质，公开了一种复合固体电解质及其制备方法和锂蓄电池，其中复合固体电解质，一种复合固体电解质，包括依次贴附压紧的负极侧电解质层、离子分散层和正极侧电解质层，负极侧电解质层为PEO电解质膜层，离子分散层为Li3N，正极侧电解质层为聚合物固体电解质膜层，提高复合电解质的锂离子导电率，锂离子在充电过程中的沉积均匀性，锂枝晶形成速率低，提高锂金属负极的循环寿命，进而提高固态锂蓄电的循环寿命，且使其在多循环次数后仍有较高的性能保留率。
技术研发人员：许晓雄;崔言明;龚和澜;彭振
受保护的技术使用者：浙江锋锂新能源科技有限公司
技术研发日：2020.12.05
技术公布日：2021.03.12
