本发明涉及电池领域，具体是涉及一种锂离子电池用非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术：
近几年，锂离子电池受到广泛关注，在手机数码领域、电动汽车、电动自行车、电动工具、储能等方面发展迅猛。锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、能量密度高、循环寿命长等优点。而目前智能手机、平板电脑等数码产品对能量密度的要求越来越高，使得商用的锂离子电池难以满足要求，用高能量密度的材料做电池的正极是提升锂离子电池能量密度最有效的途径。
一元锂电池离子正极材料中，钴酸锂是最先被商品化和大规模应用的正极材料，通过改进工艺，可以将钴酸锂电池的工作电压提高到4.4v以上。但随着工作电压的提高，钴酸锂的比容量逐渐提高，但循环性能反而下降了。kim在文献(appliedmaterilals&interfaces,2014,6,8913-8920)中报道了在电解液中添加单腈或双腈化合物，由于氰基与co离子的相互作用，提高了licoo2电池的热稳定性。但腈类添加剂虽然能够明显提高4.35v高电压电池的高温储存及高温循环性能，但当钴酸锂锂离子电池的充电电压进一步提高，腈类添加剂对电池高温性能的改善效果并不明显。此外，腈类添加剂增加了钴酸锂电池的阻抗，降低了电池的低温放电性能。
技术实现要素：
鉴于此，本发明为了克服上述背景技术的不足，提供了一种能够在高电压下稳定工作的锂离子电池用非水电解液，在该电解液中含硫锂盐添加剂和腈类添加剂配合使用，既能保证钴酸锂电池的常温和高温性能，又能改善钴酸锂电池的低温性能，减小工作环境对电池性能的限制。
为达到本发明的目的，本发明的锂离子电池用非水电解液中包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包含常规添加剂、如式(1)所示的磺酸锂盐化合物和如式(2)所示的腈类化合物：
式(1)中，r1表示含1-10个碳原子的不饱和烃基；式(2)中，r2表示含1-10个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃、环状烷烃或者它们的氟代物，n取自0或1；所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸丙烯酯(pc)、二氟磷酸锂(lipo2f2)中的一种或多种。
进一步地，根据本发明的一些实施例，所述式(1)所示的磺酸锂盐化合物选自以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述式(1)所示的磺酸锂盐化合物占电解液质量的0.1-5％，例如0.3-0.7％。
进一步地，根据本发明的一些实施例，所述式(2)所示的腈类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述式(2)所示的腈类化合物占电解液质量的0.5-10％，例如0.5-1.5％。
进一步地，根据本发明的一些实施例，所述常规添加剂中包含氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)和碳酸亚乙烯酯(vc)；优选地，所述常规添加剂中包含占电解液质量的4.0-6.0％氟代碳酸乙烯酯(fec)、占电解液质量的3.0-5.0％的1,3-丙烷磺内酯(ps)和占电解液质量的0.3-0.6％的碳酸亚乙烯酯(vc)。
进一步地，所述锂盐选自lipf6、libf4、liclo4、libob、liodfb、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2中的一种或多种；优选地，按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2m；根据本发明的一些实施例，所述锂盐在电解液中的浓度为1-1.5m。
进一步地，所述有机溶剂中包含链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)中的一种或多种；所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种；所述羧酸酯选自乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、乙酸甲酯(ma)、乙酸丙酯(pe)、丙酸甲酯(mp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)中的一种或多种。
进一步地，所述有机溶剂中包含碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)；根据本发明的一些实施例，所述碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按照重量比1:1:1的比例进行混合。
进一步地，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池使用了本发明前述锂离子电池用非水电解液。
优选地，所述锂离子电池为钴酸锂(licoo2)/石墨软包电池，例如4.4v的钴酸锂(licoo2)/石墨软包电池。
更优选地，所述锂离子电池的制备方法包括将本发明前述锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥、4.4v的钴酸锂(licoo2)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。
本发明的电解液中加入了磺酸锂盐，磺酸锂盐的加入提高了sei膜对锂离子的通透性，所以阻抗低，循环性能好，磺酸锂盐中不饱和键的存在又能提高sei膜的韧性，而且磺酸类添加剂形成的磺酸锂盐的膜高温效果也好。此外，磺酸锂盐添加剂和腈类添加剂配合使用，既能保证钴酸锂电池的常温和高温性能，又能改善钴酸锂电池的低温性能，减小工作环境对电池性能的限制。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按照重量比1:1:1的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1m的电解液。之后，向电解液中加入占电解液质量0.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)、占电解液质量5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、占电解液质量4％的1,3-丙烷磺内酯(ps)、占电解液质量0.5％的化合物(a)和占电解液质量1％的化合物(4)。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥、4.4v的钴酸锂(licoo2)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序，进行电池性能测试，得到实施例1的电池。
实施例2
实施例2的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例2电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(b)。
实施例3
实施例3的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例3电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(c)。
实施例4
实施例4的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例4电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(d)。
实施例5
实施例5的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例5电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(e)。
实施例6
实施例6的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例6电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(f)。
实施例7
实施例7的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例7电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(a)和占电解液质量1％的化合物(5)。
实施例8
实施例8的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例8电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(b)和占电解液质量1％的化合物(5)。
实施例9
实施例9的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例9电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(c)和占电解液质量1％的化合物(5)。
实施例10
实施例10的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例10电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(d)和占电解液质量1％的化合物(5)。
实施例11
实施例11的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例11电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(e)和占电解液质量1％的化合物(5)。
实施例12
实施例12的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例12电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(f)和占电解液质量1％的化合物(5)。
实施例13
实施例13的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例13电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(a)和占电解液质量1％的化合物(19)。
实施例14
实施例14的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例14电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(b)和占电解液质量1％的化合物(19)。
实施例15
实施例15的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例15电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(c)和占电解液质量1％的化合物(19)。
实施例16
实施例16的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例16电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(d)和占电解液质量1％的化合物(19)。
实施例17
实施例17的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例17电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(e)和占电解液质量1％的化合物(19)。
实施例18
实施例18的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例18电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(f)和占电解液质量1％的化合物(19)。
实施例19
实施例19的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例19电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(a)和占电解液质量1％的化合物(21)。
实施例20
实施例20的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例20电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(b)和占电解液质量1％的化合物(21)。
实施例21
实施例21的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例21电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(c)和占电解液质量1％的化合物(21)。
实施例22
实施例22的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例22电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(d)和占电解液质量1％的化合物(21)。
实施例23
实施例23的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例23电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(e)和占电解液质量1％的化合物(21)。
实施例24
实施例24的正极与负极制备方法同实施例1；不同的是，实施例24电解液中加入占电解液质量0.5％的化合物(f)和占电解液质量1％的化合物(21)。
对比例1
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按照重量比1:1:1的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1m的电解液。之后，向电解液中加入占电解液质量0.5％的碳酸亚乙烯酯(vc)、占电解液质量5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、占电解液质量4％的1,3-丙烷磺内酯(ps)和占电解液质量1％的化合物(4)。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥、4.4v的钴酸锂(licoo2)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序，进行电池性能测试，得到实施例1所用的电池。
对比例2
对比例2的正极与负极制备方法同对比例1；不同的是，对比例2电解液中加入占电解液质量1％的化合物(5)。
对比例3
对比例3的正极与负极制备方法同对比例1；不同的是，对比例3电解液中加入占电解液质量1％的化合物(19)。
对比例4
对比例4的正极与负极制备方法同对比例1；不同的是，对比例4电解液中加入占电解液质量1％的化合物(21)。
各实施例和对比例的具体电解液配方如表1所示。
表1各实施例和对比例电解液配方
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能
在常温(25℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.4v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：
2.高温循环性能
在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.4v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：
3.高温存储性能
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1c/1c充电和放电(放电容量记为dc0)，然后在1c恒流恒压条件下将电池充电至4.4v；将锂离子电池置于60℃高温箱中保存1个月，取出后，在常温条件下进行1c放电(放电容量记为dc1)；然后在常温条件下进行1c/1c充电和放电(放电容量记为dc2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：
4.低温循环性能
在低温(0℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.4v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电100个循环后，计算第100次循环后的容量保持率：
上述各具体实施例和对比例的电池性能测试结果如表2所示。
表2对比例和实施例的锂离子电池性能测试结果
从上表的测试数据中可以看出，单独使用腈类添加剂的电池在常温循环和高温循环中还能表现出不错的效果，常温(25℃)1c循环500周后，容量都还能保持在65％以上，高温(℃)1c循环500周后，除了对比例1外，容量都还能保持在60％以上，在高温(55℃)存储7天后，加了含硫锂盐添加剂的电池和只加了腈类添加剂的电池在容量保持率和容量恢复率这两个性能方面也没有多大的差异。但在低温(0℃)循环性能上，加了含硫锂盐添加剂的电池性能明显比只加了腈类添加剂的电池好，这是因为腈类添加剂会增加钴酸锂电池的阻抗，降低了电池的低温性能。本发明的含硫锂盐类添加剂会增加在负极材料表面形成的sei膜对锂离子的通透性，从而降低电池的阻抗，改善钴酸锂电池的低温性能。同时，本发明含硫锂盐类添加剂中不饱和键的存在能够增加形成的sei膜的韧性，对电池的常温和高温循环性能也有一定的改善。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种锂离子电池用非水电解液，所述锂离子电池用非水电解液中包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂中包含常规添加剂、如式(1)所示的磺酸锂盐化合物和如式(2)所示的腈类化合物：
其中，式(1)中，r1表示含1-10个碳原子的不饱和烃基；式(2)中，r2表示含1-10个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃、环状烷烃或者它们的氟代物，n取自0或1；所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、二氟磷酸锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述式(1)所示的磺酸锂盐化合物选自以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述式(1)所示的磺酸锂盐化合物占电解液质量的0.1-5％，例如0.3-0.7％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述式(2)所示的腈类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述式(2)所示的腈类化合物占电解液质量的0.5-10％，例如0.5-1.5％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述常规添加剂中包含氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和碳酸亚乙烯酯；优选地，所述常规添加剂中包含占电解液质量的4.0-6.0％氟代碳酸乙烯酯、占电解液质量的3.0-5.0％的1,3-丙烷磺内酯和占电解液质量的0.3-0.6％的碳酸亚乙烯酯。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自lipf6、libf4、liclo4、libob、liodfb、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2中的一种或多种；优选地，按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2m，例如1-1.5m。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂中包含链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述羧酸酯选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照重量比1:1:1的比例进行混合。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池使用了权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为钴酸锂/石墨软包电池，例如4.4v的钴酸锂/石墨软包电池。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备方法包括将权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥、4.4v的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。
技术总结