本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种聚合物固态电解质膜的制备方法。
背景技术：
随着清洁能源市场和电子经济的快速发展，对电化学储能装置的要求越来越高。相比于传统可充电的二次电池，锂离子电池由于具有高的能量密度，优异的循环稳定性以及无记忆效应等优点，而被广泛的应用于便携式电子设备、新能源汽车和电网储能系统中。
然而，锂离子电池在实际应用过程中由于其低的能量密度和易燃的液态电解质导致电动汽车的续航里程和安全性能的焦虑而饱受争议，因此，开发兼具有高能量密度和高安全性的锂离子电池迫在眉睫。
在传统的液态电解质中，锂枝晶的存在会降低负极的比容量使电池的库伦效率降低，甚至会刺穿隔膜，造成爆炸。因此，固态电解质的研究有利于避免枝晶短路甚至爆炸的危险。其中固态电解质一般分为以li7la3zr2o12(llzo)为代表的固体陶瓷电解质和以peo为基的凝胶聚合物电解质两种，其中peo凝胶聚合物电解质与正负极的界面接触性好，但是其较差的锂离子电导率和锂枝晶抑制能力一直制约着其在实际中的应用。
有鉴于此，确有必要提供一种高离子电导率的peo基聚合物电解质以解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种聚合物固态电解质膜的制备方法，降低peo聚合物电解质的结晶，提高其离子电导率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、先将聚环氧乙烷和锂盐真空干燥，然后将烘干后的聚环氧乙烷和乙腈溶剂混合搅拌，再加入烘干的锂盐继续搅拌，形成胶液；
2)、将步骤1)中的胶液在聚四氟乙烯板上进行刮涂，之后进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；
3)、将步骤2)中的聚合物固态电解质膜半成品裁切成小圆片，以不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质膜半成品封装于扣式电池中；
4)、将扣式电池进行淬火处理，实现对聚合物固态电解质膜半成品的淬火处理，得到聚合物固态电解质膜。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，所述锂盐包括litfsi、lifsi和liclo4中的至少一种。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，所述聚环氧乙烯的分子量为30万～100万。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，聚环氧乙烯和锂盐的摩尔比为18:1。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，步骤1)中，于60℃下真空干燥24h。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，步骤1)中，烘干后的聚环氧乙烷和乙腈溶液在转速为1000rpm、温度为25℃的条件下持续搅拌4h，搅拌结束后，加入烘干的锂盐继续搅拌12h，使胶液呈乳白色粘稠液体。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，步骤2)中，烘干温度为50～60℃。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，步骤4)中，淬火处理的温度为0℃～-196℃。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，步骤4)中，将扣式电池置于0～-30℃的低温恒温箱中进行淬火处理。
作为本发明所述的聚合物固态电解质膜的制备方法的一种改进，步骤4)中，将扣式电池置于-196℃的液氮中进行淬火处理。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
1)由于peo基聚合物固态电解质在退火的过程中，会使聚合物分子链发生结晶，导致聚合物膜内部产生裂纹，不利于锂离子的传输。因此，本发明对peo基聚合物固态电解质膜进行淬火处理，可有效地降低peo基聚合物固态电解质膜的结晶度，改善由于peo分子链结晶所产生裂纹的不良现象，促进peo分子链段运动，进而提高电解质膜的锂离子传输能力，提高离子电导率。
2)本发明采用的工艺条件非常简单，对设备能力的要求比较低。
附图说明
图1是本发明中实施例1制得的聚合物固态电解质膜的扫描电镜图。
图2是本发明中实施例2制得的聚合物固态电解质膜的扫描电镜图。
图3是本发明中实施例3制得的聚合物固态电解质膜的扫描电镜图。
图4是本发明中对比例1制得的聚合物固态电解质膜的扫描电镜图。
图5是本发明中实施例1～3及对比例1的阻抗变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
本发明提供一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、先将聚环氧乙烷和锂盐真空干燥，然后将烘干后的聚环氧乙烷和乙腈溶剂混合搅拌，再加入烘干的锂盐继续搅拌，形成胶液；
2)、将步骤1)中的胶液在聚四氟乙烯板上进行刮涂，之后进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；
3)、将步骤2)中的聚合物固态电解质膜半成品裁切成小圆片，以不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质膜半成品封装于扣式电池中；
4)、将扣式电池进行淬火处理，实现对聚合物固态电解质膜半成品的淬火处理，得到聚合物固态电解质膜。
其中，乙腈溶剂沸点比较低，且能与聚环氧乙烷及锂盐具有优异的溶解性。另外，由于淬火温度较低，空气会在电解质膜表面形成水珠，故需要将聚合物固态电解质膜半成品封装到扣式电池中，以隔绝空气。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，锂盐包括litfsi、lifsi和liclo4中的至少一种。优选的，锂盐为litfsi，因为其具有大阴离子基团，有利于锂离子传输。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，聚环氧乙烯的分子量为30万～100万。优选的，聚环氧乙烯的分子量为60万，该分子量的聚环氧乙烯是综合性能比较优异的。当分子量少于30万时，机械强度比较差；当分子量大于100万时，电导率会低，阻抗会大。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，聚环氧乙烯和锂盐的摩尔比为18:1。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，步骤1)中，于60℃下真空干燥24h。由于聚环氧乙烯和锂盐容易吸水受潮，所以先进行烘干处理。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，步骤1)中，烘干后的聚环氧乙烷和乙腈溶液在转速为1000rpm、温度为25℃的条件下持续搅拌4h，搅拌结束后，加入烘干的锂盐继续搅拌12h，使胶液呈乳白色粘稠液体。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，步骤2)中，烘干温度为50～60℃。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，步骤4)中，淬火处理的温度为0℃～-196℃。淬火处理的温度越低，效果越好，但-196℃是极限温度。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，步骤4)中，将扣式电池置于0～-30℃的低温恒温箱中进行淬火处理。
在本发明的聚合物固态电解质膜的制备方法的一些实施方式中，步骤4)中，将扣式电池置于-196℃的液氮中进行淬火处理。
下面结合实施例，举例说明本发明的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不意在限制本发明要求保护的范围。
实施例1
聚合物固态电解质膜的制备：
1)、将分子量为60万的聚环氧乙烷(peo)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)在温度为60℃下真空烘箱下干燥24h。之后取10g的peo和20g的乙腈在转速为1000rpm、温度为25℃的条件下持续搅拌4h，搅拌结束后，向其加入3.62g的litfsi，继续搅拌12h，使其胶液呈乳白色粘稠液体；
2)将搅拌均匀的胶液浇筑在聚四氟乙烯板上，通过刮涂方式形成一层湿膜，之后将其放入烘箱中，在温度为60℃下进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；
3)将聚合物固态电解质膜半成品通过切片机裁切成直径为16mm大小的小圆片，选用不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质膜片封装在cr2025的扣式电池内，在温度为100℃下的烘箱中保温2h，之后迅速将其转移至温度为0℃下的恒温箱中进行淬火处理，实现对聚合物固态电解质膜半成品的淬火处理，得到聚合物固态电解质膜。
实施例2
聚合物固态电解质膜的制备：
1)、将分子量为60万的聚环氧乙烷(peo)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)在温度为60℃下真空烘箱下干燥24h。之后取10g的peo和20g的乙腈在转速为1000rpm、温度为25℃的条件下持续搅拌4h，搅拌结束后，向其加入3.62g的litfsi，继续搅拌12h，使其胶液呈乳白色粘稠液体；
2)将搅拌均匀的胶液浇筑在聚四氟乙烯板上，通过刮涂方式形成一层湿膜，之后将其放入烘箱中，在温度为60℃下进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；
3)将聚合物固态电解质膜半成品通过切片机裁切成直径为16mm大小的小圆片，选用不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质膜片封装在cr2025的扣式电池内，在温度为100℃下的烘箱中保温2h，之后迅速将其转移至温度为-30℃下的恒温箱中进行淬火处理，实现对聚合物固态电解质膜半成品的淬火处理，得到聚合物固态电解质膜。
实施例3
聚合物固态电解质膜的制备：
1)、将分子量为60万的聚环氧乙烷(peo)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)在温度为60℃下真空烘箱下干燥24h。之后取10g的peo和20g的乙腈在转速为1000rpm、温度为25℃的条件下持续搅拌4h，搅拌结束后，向其加入3.62g的litfsi，继续搅拌12h，使其胶液呈乳白色粘稠液体；
2)将搅拌均匀的胶液浇筑在聚四氟乙烯板上，通过刮涂方式形成一层湿膜，之后将其放入烘箱中，在温度为60℃下进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；
3)将聚合物固态电解质膜半成品通过切片机裁切成直径为16mm大小的小圆片，选用不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质膜片封装在cr2025的扣式电池内，在温度为100℃下的烘箱中保温2h，之后迅速将其转移至温度为-196℃下的液氮中进行淬火处理，实现对聚合物固态电解质膜半成品的淬火处理，得到聚合物固态电解质膜。
对比例1
聚合物固态电解质膜的制备：
1)、将分子量为60万的聚环氧乙烷(peo)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)在温度为60℃下真空烘箱下干燥24h。之后取10g的peo和20g的乙腈在转速为1000rpm、温度为25℃的条件下持续搅拌4h，搅拌结束后，向其加入3.62g的litfsi，继续搅拌12h，使其胶液呈乳白色粘稠液体；
2)将搅拌均匀的胶液浇筑在聚四氟乙烯板上，通过刮涂方式形成一层湿膜，之后将其放入烘箱中，在温度为60℃下进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；
3)将聚合物固态电解质膜半成品通过切片机裁切成直径为16mm大小的小圆片，选用不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质片封装在cr2025的扣式电池内，在温度为100℃下的烘箱中保温2h，之后将其放置在室温的环境中自然冷却。
性能测试
进行相关性能测试。
1)对实施例1～3和对比例1制得的聚合物固态电解质膜进行扫描电镜测试，结果如图1～4所示。
2)对实施例1～3和对比例1制得的聚合物固态电解质膜进行阻抗测试，结果如图5所示。
结果分析
1)由图4可以看出，聚合物固态电解质膜在退火过程中产生了很明显的球晶，在球晶形成的同时还伴有裂纹，这极大地影响的锂离子在固态电解质中的传输。而由图1～3可以看出，实施例1～3的聚合物固态电解质膜通过淬火处理后，很大程度上抑制了球晶的形成与裂纹的产生，而且随着淬火温度的降低，球晶的大小也逐渐降低。当淬火温度达到-196℃时，固态电解质膜由于快速冷却，使聚合物分子链来不及结晶，因此结晶度降低，提高了固态电解质的韧性，同时也有利于锂离子的传输。
2)由图5可以看出，淬火温度越低，电化学阻抗越低。这是因为淬火温度越低球晶的形成能力越弱，因此，锂离子的传输能力就越强，电化学阻抗则越低。也由此可以看出，淬火工艺可以有效地阻止球晶和裂纹的形成，进而提高离子电导率。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
1.一种聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、先将聚环氧乙烷和锂盐真空干燥，然后将烘干后的聚环氧乙烷和乙腈溶剂混合搅拌，再加入烘干的锂盐继续搅拌，形成胶液；
2)、将步骤1)中的胶液在聚四氟乙烯板上进行刮涂，之后进行烘干，即得到聚合物固态电解质膜半成品；
3)、将步骤2)中的聚合物固态电解质膜半成品裁切成小圆片，以不锈钢片作为阻塞电极，将聚合物固态电解质膜半成品封装于扣式电池中；
4)、将扣式电池进行淬火处理，实现对聚合物固态电解质膜半成品的淬火处理，得到聚合物固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括litfsi、lifsi和liclo4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚环氧乙烯的分子量为30万～100万。
4.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，聚环氧乙烯和锂盐的摩尔比为18:1。
5.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，于60℃下真空干燥24h。
6.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，烘干后的聚环氧乙烷和乙腈溶液在转速为1000rpm、温度为25℃的条件下持续搅拌4h，搅拌结束后，加入烘干的锂盐继续搅拌12h，使胶液呈乳白色粘稠液体。
7.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，烘干温度为50～60℃。
8.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，淬火处理的温度为0℃～-196℃。
9.根据权利要求8所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将扣式电池置于0～-30℃的低温恒温箱中进行淬火处理。
10.根据权利要求8所述的聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将扣式电池置于-196℃的液氮中进行淬火处理。
技术总结