本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂二次电池。
背景技术：
cn201710732609.1公开了一种结构式如式ⅰ所示的促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类锂离子电池电解液添加剂：
其中，r1为氢、苯环、五元或六元的杂环基团，所述五元或六元的杂环基团选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪，r2和r3为f原子或甲基、乙基、丙基中1～3个氢原子被f取代的氟代烷基。该氟代烷基磺酰亚胺类添加剂所形成的sei膜性优于vc所形成的sei膜，更好的改善石墨碳负极的循环稳定性，提高锂离子电池的安全性能，表现出良好的实用性和经济价值。
当采用噻吩作为杂环取代基时，该结构存在的问题在于：此结构无法抑制高温存储产气、对电池的高温循环性能负面影响。
鉴于此，本发明希望能提出一种新的添加剂，以在锂离子电池中环状氮碳硫杂环可消除电解液中的游离氢，降低电解液中的水分并消除hf，减少lipf6的水解和hf对正极材料的破坏，抑制在高电压下，正极材料界面与电解液的副反应，在正负极的界面处形成含n的有机和无机的界面膜，有效稳定界面膜，进一步提升高电压锂离子电池的电化学性能。同时此新添加剂在高电压电池中能够明显抑制电池高温存储产气，同时提升电池高温循环和低温放电性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于，提供一种电解液，能够明显抑制高电压电池高温存储产气，有效提升高电压电池高温循环、高温存储性能。
同时，本发明还提供了一种锂二次电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂如下式1所示：
其中，r为卤素、腈基、硫氰酸基、异氰酸基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12胺基、取代或未取代的c1～c12烯基、取代或未取代的c1～c12炔基、取代或未取代的c1～c12芳基、取代或未取代的c1～c12杂环基；所述取代是指卤素、腈基、硫氰酸基、异氰酸基取代中的至少一种。
在上述的电解液中，所述添加剂式1为所述电解液的总质量的质量百分数为0.1％～5.0％。
在上述的电解液中，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、氟苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、四氟硼酸锂、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、己二腈、1,3,6-己烷三腈、反丁烯二腈的至少一种。
在上述的电解液中，所述氟代碳酸乙烯酯、氟苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、四氟硼酸锂、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、己二腈、1,3,6-己烷三腈、反丁烯二腈各自用量不超过相当于电解液总量的10％。
在上述的电解液中，1,3-丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、己二腈或1,3,6-己烷三腈、添加剂式1的用量分别为0.5％，5％、3％、1.5％、0.1-5％，优选地，其比例为0.5％，5％、3％、1.5％、2-3％。
该添加剂式1的最优的选择是r为烯丙基。
在上述的电解液中，所述锂盐为所述电解液的总质量的质量百分数为7％～20％。所述锂盐可选择为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。
经过有限次实验证实：锂盐的不同选择并不影响本发明中添加剂式1所涉及的化合物应用于电解液中的相比于其他电解液的性能优势的趋势。
在上述的电解液中，所述溶剂选自链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物中的一种或多种，其用量为所述电解液的总质量的65～80％。
所述链状和环状碳酸酯类可选择为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；
羧酸酯类化合物可选择为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸庚酯；
醚类化合物可选择为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚；
杂环化合物可选择为γ-丁内酯、γ-戊內酯、δ-戊内酯；
一般来说，优选为：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)的组合或碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和丙酸丙酯(pp)；
经过有限次实验证实：本领域中大部分的锂二次电池电解液的溶剂体系均适用于本实施例。
同时，本发明还公开了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极和如上所述的锂二次电池电解液，其中：正极材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、li1 amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、li2mn1-xo4，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1。
有益效果
与现有技术相比，本发明的锂离子电池，具有优异的高温性能，相比于背景技术中的结构式所述的化合物，添加剂式1能够明显抑制电池高温存储产气，更加明显提升电池的高温循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
实施例1：
实施例1高电压锂离子软包电池的制备方法如下：
根据电池的容量设计，正负极材料容量确定涂布面密度。所述正极活性物质为购自厦门钨业的高电压钴酸锂材料；所述负极活性物质为购自深圳贝特瑞的人造石墨；所述隔膜为购自星源材质、厚度为20μm的pe涂陶瓷隔膜；
所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2质量比混合钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，
经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上铝制引出线后得到厚度在100～150μm之间的正极片；
所述负极制备步骤为：按95:1.5:1.5:3的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上镍制引出线后得到厚度在100～150μm之间的负极片；
将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，卷绕得到裸电芯；
所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比25:5:50:20进行混合，混合后加入质量百分比为14％的六氟磷酸锂、5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、3％的1,3-丙烷磺内酯(ps)、0.5％的1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、1.5％的己二腈(adn)以及0.1％的如式1所示的添加剂，其中r为甲基。
将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。
实施例2～6：
与实施例1大体相同，不同的地方在于，如式1所示的添加剂的质量百分比量调整为0.5％、1％、2％、3％和5％。
实施例7：
与实施例4大体相同，不同的地方在于，电解液中有机溶剂调整为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和丙酸丙酯(pp)按质量比25:5:50:20进行混合。
实施例8：
与实施例4大体相同，不同的地方在于，将1.5％的己二腈(adn)替换为1.5％的丁二腈(sn)。
实施例9：
与实施例4大体相同，不同的地方在于，将1％的己二腈(adn)替换为1％的1,3,6-己烷三腈(htcn)。
实施例10
与实施例4大体相同，不同的地方在于，r均为c6的烷基。
实施例11
与实施例4大体相同，不同的地方在于，r为c12的烷基。
实施例12
与实施例4大体相同，不同的地方在于，r为甲氧基。
实施例13
与实施例4大体相同，不同的地方在于，r为烯丙基。
实施例14
与实施例4大体相同，不同的地方在于，r为cl原子。
对比例1：
与实施例4大体相同，不同的地方在于电解液中不含如式1所示的添加剂。
对比例2：
与实施例4大体相同，不同的地方在于电解液中式1用噻唑代替。
对比例3：
与实施例4大体相同，不同的地方在于电解液中式1用2-氯苯并噻唑代替。
上述实施例和对比例所采用的电解液配方中溶剂和添加剂用量如表1所示，其中溶剂部分为各组分质量比，添加剂部分其在电解液总质量中的占比。
表一：实施例和对比例电解液配方
锂离子电池性能测试
对实施例1至12与对比例1至3进行电池性能测试，测试方法如下：
45℃0.5c/0.5c高温循环测试：在45℃以0.5c恒流充电至4.4v，恒压4.4v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0，重复充放电工步200周，获得第200周放电容量c200，容量保持率＝c200/c0*100％。-10℃低温放电测试：在25℃以0.5c恒流充电至4.4v，恒压4.4v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0。电池85℃6h存储厚度膨胀率、容量保持以及容量恢复测试：在25℃以0.5c恒流充电至4.4v，恒压4.4v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0。在25℃下，以0.5c恒流充电至4.4v，恒压4.4v充电至截止电流0.05c，记录电池厚度d0，然后将电池置于85℃防爆烘箱中，存储6小时后在烘箱中测试电池厚度d0，之后将电池取出冷却至室温，测试其0.5c放电至3.0v的放电保持容量c2，然后重复充放电工步3周后记录电池第3周放电容量c3，厚度膨胀率＝(d1-d0)/d0*100％，容量保持率＝c2/c0*100％，容量恢复率＝c3/c0*100％。
上述实施例中的电解液经制成锂离子电池后，测试锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能，结果如表二所示：
表二：锂离子电池性能测试结果
实验结果分析：
1、通过对比例1和实施例1～6可知如式1所示的添加剂对电池高温循环、高温存储性能有明显提升，优选加入量为2～3％质量分数；从经济性角度来说，2％是最优选的。
2、通过对比对比例1、实施例4、实施例8和实施例9可知，如式1所示的添加剂和sn或dene联用能够全面提升电池性能，和dene联用效果更好。
3、通过对比对比例1、对比例3、实施例4和实施例10～14可以发现，如式1所示的添加剂对电池高温性能的提升优于具有专利cn201710732609.1中氟代烷基磺酰亚胺类添加剂，特别是在抑制高温产气的效果上有明显优势，实施例13中使用的具有式1结构的添加剂综合性能最优。
本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。
1.一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂如下式1所示：
其中，r为卤素、腈基、硫氰酸基、异氰酸基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的c1～c12胺基、取代或未取代的c1～c12烯基、取代或未取代的c1～c12炔基、取代或未取代的c1～c12芳基、取代或未取代的c1～c12杂环基；所述取代是指卤素、腈基、硫氰酸基、异氰酸基取代中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂式1为所述电解液的总质量的质量百分数为0.1～8.0％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、氟苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、四氟硼酸锂、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、己二腈、1,3,6-己烷三腈、反丁烯二腈的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯、氟苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、四氟硼酸锂、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、己二腈、1,3,6-己烷三腈、反丁烯二腈中各自用量不超过相当于电解液总量的15％。
5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、己二腈或1,3,6-己烷三腈、添加剂式1，其各自用量分别为0.5％，5％、3％、1.5％、0.1％～5％。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、己二腈或1,3,6-己烷三腈、添加剂式1，其各自用量分别为0.5％，5％、3％、1.5％、2％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为所述电解液的总质量的质量百分数为7％～20％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物中的一种或多种，其用量为所述电解液的总质量的65～80％。
9.一种锂二次电池，其特征在于：所述锂二次电池包括正极、负极和权利要求1～8任一项所述的锂二次电池电解液，其中：正极材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、li1 amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、li2mn1-xo4，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1。
技术总结