本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种电解液添加剂、非水电解液及其锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3c数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域，电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池高电压以及高能量密度提出了更高的要求。目前，国内外数码类电子产品电池的生产厂家，都在朝高电压锂离子电池这个方向发展，高电压锂离子电池在便携式电子设备上将有更大的市场空间。
高电压钴酸锂(lco)是目前3c锂电池正极材料的主流，市场需求稳步上升，故lco的产量逐年稳步增加。高电压(≥4.5v)lco的产业化，更是将lco的推升到一个全新的发展平台。从常规lco140mah/g(4.2v)的克容量到220mah/g(4.6v)的克容量，lco的克容量密度可增加21％，对应着电池具有更长的续航能力，能够更好的支撑通信技术由4g向5g甚至6g升级。目前改性的4.35v、4.4v及4.45vlco电池及匹配的电解液已经产业化，然而4.5v及以上的高电压lco电池技术仍存在一些列的挑战。
具体表现在：li1-xcoo2的理论比容量可高达274mah/g。通常当x＞0.6以上时，理论上lco的截止电压大于4.45v。但是，当lco充电至4.45v以上电压时，它会经历从o3六方相到杂化o1-o3相的有害相变，此过程伴随着晶格层间的滑动和o3晶格结构的部分塌陷。伴随着lco的内部应力增加，进一步导致lco裂纹形成和颗粒破碎。另外，由于o2-:2p共振带的顶部与低自旋co3 /4 :t2g共振带重叠，所以氧在高电压下开始发生氧化还原反应。由于过氧根离子o1-的离子迁移率高于o2-，在lco表面的o-容易转化为o2并脱离lco颗粒，这会破坏正极-电解质界面，从而导致界面不稳定。因此，为了获得稳定的循环性能，lco的截止电压通常低于4.45v，其有限的容量为175mah/g。所以减缓lco材料在高电压下的界面活性及对电解液的氧化分解将能提高锂离子电池的循环及存储性能。
目前，已经出现了一些针对高电压lco电池体系的添加剂报道，其主要是通过具有腈基的添加剂加入到电解液中，以提升高电压lco电池的存储及循环性能。如专利us9819057报道含腈类化合物的可再充电锂电池具有良好的热冲击耐久性，腈类化合物可与金属离子形成配位键，减少正极过渡金属溶出，阻止过渡金属离子在负极沉积堵塞负极孔道，从而提升电池的热冲击性能。专利us20200243907a1报道铯盐和特定结构的腈化合物存在协同作用，可以改善锂电池的浮充、快充性能，这是由于铯盐和特定结构的腈化合物添加剂组合后，在锂电池首次充放电过程中形成薄且均匀的sei膜，该sei膜具有更高的锂离子传导能力。专利cn110429335a报道电解液包含腈基苯醌化合物，腈基苯醌化合物不易被氧化且还能与活性离子进行络合反应，使得电解液能够于正极和负极上形成具有较低阻抗及较高稳定性的sei膜，并且抑制在正极和负极上的副反应。但是上述腈类添加剂在电池的循环过程中存在分解速度较快的问题，导致电池的内阻增加，从而影响到锂电池的循环性能，且由于此类腈类添加剂形成的固体电解质界面膜的离子传导能力不佳，无法兼顾倍率性能以及低温性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电解液添加剂、非水电解液及其锂离子电池，此电解液添加剂可提高电池的循环、高低温性能和倍率性能，尤其适用于高电压体系下的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液添加剂，包含具有结构式1的化合物，
其中，r1、r2、r3、r4各自独立为h、卤素、c1至c12的链状烷基、c2至c12的链状烯基、c2至c12的链状炔基、rcnh2n 1表示的基团，且r为o或s，n为正整数。
本发明提供了一种特殊结构的电解液添加剂，其为具有类醌基结构的多腈化合物，类醌基结构为氧被碳取代的醌基结构，且腈基对称分布于类醌基结构的两端，腈基和类醌基结构形成多组稳定的共轭烯烃结构。相对于现有技术，本发明的电解液添加剂因具有多腈基结构和环类烯烃结构，在4.2v及以上的充电电压下，能够在正负极界面参与形成具有稳定骨架的界面膜，正极界面膜在高电压下可缓解正极活性物质的颗粒破裂及电解液的催化氧化分解，负极界面膜可抑制电解液在负极界面的还原分解，从而以改善循环性能。更重要的是，在首次充放电过程中，腈基和类醌基结构形成的多组共轭烯烃结构发生氧化还原反应形成的氧化还原产物分别附着在正极表面以及负极表面形成固体电解质界面膜，该固体电解质界面膜阻抗低，其锂离子传导能力远高于常规的固体电解质界面膜，这使得锂离子电池具有极佳的倍率性能及低温性能。因而，本发明的电解液添加剂其能在改善电池循环性能的同时兼顾倍率和低温性能。
其中，卤素是指f、cl、br、i，c1至c12的链状烷基是指碳原子数目为1～12的直链烷基或者具有支链的烷基，c2至c12的链状烯基是指碳原子数目为2～12的直链烯基或者具有支链的烯基，c2至c12的链状炔基是指碳原子数目为2～12的直链炔基或者具有支链的炔基，rcnh2n 1表示的基团为-o-cnh2n 1或-s-cnh2n 1。
较佳的，r1、r2、r3、r4各自独立为h、f、c1-c3的链状烷基、rcnh2n 1表示的基团，且r为o或s，n为小于5的正整数。
较佳的，所述具有结构式1的化合物选自化合物a至化合物j中的至少一种，
其中，化合物e-j参考文献r.c.wheland,e.l.martin.j.org.chem.1975,40,3101–3109记载的方法进行合成。
本发明第二方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和前述电解液添加剂。较佳的，所述具有结构式1的化合物于非水电解液中的重量百分比为0.1～2％，具体但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％、2％。
较佳的，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟二草酸磷酸锂(lipf2(c2o4)2)、四氟硼酸锂(libf4)、四氟草酸磷酸锂(lipf4(c2o4))、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(so2cf3)2)、双氟代磺酰亚胺锂(li[n(so2f)2)和四氟丙二酸磷酸锂(其合成方法见中国专利cn108822151b)中的至少一种。锂盐的含量占非水电解液重量的10～20％，具体可但不限于为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，锂盐在非水电解液中的浓度为0.5～2.5mol/l。
较佳的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(gbl)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。优选为，非水有机溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)的混合物，且氟代碳酸乙烯酯(fec)占非水溶剂溶剂重量的6～10％。通过增加高含量的fec于电解液中，可提高于高电压体系下电池的循环稳定性，且本发明具有结构式1的化合物可与fec发生协同左右，以调节fec的分解速率，形成含lif的电子绝缘界面层，从而有利于提升高电压下锂离子电池的循环与高低温性能。非水有机溶剂占非水电解液重量的60～80％，具体可为但不限于为60％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％。
较佳的，还包括助剂，助剂占非水电解液重量的2～10.5％，具体但不限于为2％、3％、4％、5％、6.5％、7％、8％、9％、10％、10.5％。所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯(vc)、焦碳酸二乙酯(depc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯(dfec)，三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)、3,3-联二硫酸乙烯酯(bdtd)、4,4-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯(tap)、磷酸三炔丙酯(tpp)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)和1,2-双(氰乙氧基)乙烷(dene)中的至少一种。这些助剂能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高电池的高温性能和循环性能。优选的，助剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)、3,3-联二硫酸乙烯酯(bdtd)、4,4-联二硫酸乙烯酯，且含量各自为0.1～2％、0.2～6％、0.2～2％、0.2～2％、0.1～1.5％、0.1～1.5％、0.1～1.5％、0.1～1.5％。其中，硫酸乙烯酯(dtd)作为助剂加入到电解液中，可对锂电池负极表面sei膜组分进行修饰，提高硫原子和氧原子的相对含量，硫原子和氧原子含有孤对电子，可以吸引锂离子，加快锂离子在sei膜中穿梭，降低电池界面阻抗，从而有效提升高电压锂离子电池的低温充放电性能。1,3-丙烷磺酸内酯(ps)作为助剂具有良好的成膜性能，可在正极界面形成大量含磺酸基团的cei膜，抑制高温下fec的分解产气，提高锂离子电池首次充放电的容量损失，从而有利于提升锂离子电池的可逆容量，进而改善了锂离子电池的高温性能以及长期循环性能。三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)能够吸收水分和游离酸，提高电池的循环性能。
本发明第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的非水电解液，且最高充电电压为4.5v。本发明的锂离子电池的电解液中含有结构式ⅰ的化合物作为添加剂，可提高电池的循环、高低温性能和倍率性能。其中，正极材料优选为钴酸锂，其可为纯lco、掺杂和/或包覆的lco，含有结构式ⅰ的化合物中的腈基和钴离子之间存在吸附配位作用，在配位作用下腈基的n2p轨道上的孤对电子降低了co3 /4 的实际氧化态，使其对电解质的催化作用减弱。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的氧化电位图。
图2为实施例1和对比例1的还原电位图。
图3为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的正极阻抗图。
图4为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的负极阻抗图。
图5为实施例1和对比例1的化成阶段dq/dv-v曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
在充满氮气的手套箱(o2＜1ppm，h2o＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照质量比4:5:3混合均匀，制得79.7g非水有机溶剂，再加入0.3g化合物a作为添加剂并得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(o2＜1ppm，h2o＜1ppm)中，向混合溶液中缓慢加入20g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成电解液。
实施例2～16和对比例1～6的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。
表1各实施例的电解液组分
以最高充电电压为4.5v的钴酸锂(来源于天津巴莫科技股份有限公司)为正极材料，天然石墨为负极材料，以实施例1～20和对比例1～8的电解液参照常规锂电池制备方法制成锂离子电池，并分别进行常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能、3c倍率放电性能、低温放电性能、fec剩余量测试。以及对实施例1和对比例1进行氧化电位测试、还原电位测试、正极阻抗测试、负极阻抗测试，化成阶段dq/dv-v曲线表征，其测试条件如下，测试结果如表2以及附图所示。
常温循环性能测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以1c的电流恒流充电至4.5v，然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，然后每隔50圈测一次dcir。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔50圈的dcir。按下式计算高温循环的容量保持率以及dcir提升率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
dcir提升率＝最后50圈的dcir/第一圈的dcir×100％
高温循环性能测试：
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1c的电流恒流充电至4.5v，然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，然后每隔50圈测一次dcir。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔50圈的dcir。按下式计算高温循环的容量保持率以及dcir提升率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
dcir提升率＝最后50圈的dcir/第一圈的dcir×100％
低温放电测试：
在常温下将电池以0.5c的电流恒流充电至4.5v，然后恒压充电至电流下至0.05c，然后将电池置于恒温-20℃的恒温箱中，以0.5c的电流恒流放电至3.0v。
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
高温存储测试：
将化成后的电池在常温下1c恒流恒压充电至4.5v，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再85℃存储8h后再以1c放电至3.0v，测量电池的容量保持和恢复容量及存储后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀(％)＝(存储后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
fec剩余量测试：
将高温循环500周之后的电池进行拆解，将正负极与隔膜浸泡在定量的二氯甲烷中萃取24h，再将萃取液取出通过gc检测fec的含量。
倍率性能测试：
在常温下将电池以0.5c的电流恒流充电至4.5v然后恒压充电至电流下至0.05c，然后再以3c的电流恒流放电至3.0v。
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
氧化电位测试：将实施例1与对比例1中配制的电解液放置在工作电极为铂电极，参比电极与对电极为锂电极的三电极体系中。然后将三电极放置在电化学工作站上进行线性伏安扫描，扫描电压为3v-7v，扫描速度为1mv/s，其结果如图1所示。
还原电位测试：将实施例1与对比例1中配制的电解液制用上述实施例1中软包电池的同款正负极制备成钴酸锂丨电解液丨石墨扣式电池。并将扣式电池放置在电化学工作站上进行线性伏安扫描，扫描电压为3v-0v，扫描速度为1mv/s，其结果如图2所示。
正极阻抗测试：将实施例1与对比例1、对比例2、对比例3中配制的电解液制用上述实施例1中软包电池的同款正负极制备成钴酸锂丨电解液丨锂片扣式半电池。并将扣式半电池放置在电化学工作站上进行eis测试，其结果如图3所示。
负极阻抗测试：将实施例1与对比例1、对比例2、对比例3中配制的电解液制用上述实施例1中软包电池的同款正负极制备成石墨丨电解液丨锂片扣式半电池。并将扣式半电池放置在电化学工作站上进行eis测试，其结果如图4所示。
化成阶段dq/dv-v曲线：将实施例1与对比例1中的软包电池化成阶段电压与容量信息提取出来，做成dq/dv-v曲线，其结果如图5所示。
表3循环和高低温性能、高温循环500周后fec剩余量测试结果
从表2的结果可知，相对于对比例1～8，实施例1～20的常温循环、高温循环、低温放电、高温存储和倍率性能皆处于较佳的水平。这是由于本发明采用了一种特殊结构的电解液添加剂，其为具有类醌基结构的多腈化合物，类醌基结构为氧被碳取代的醌基结构，且腈基对称分布于类醌基结构的两端，腈基和类醌基结构形成多组稳定的共轭烯烃结构。其中，多腈基结构和环类烯烃结构，在4.5v高压下，能够在正负极界面参与形成具有稳定骨架的界面膜，正极界面膜在高电压下可缓解正极活性物质的颗粒破裂及电解液的催化氧化分解，负极界面膜可抑制电解液在负极界面的还原分解，从而以改善循环性能。更重要的是，在首次充放电过程中，腈基和类醌基结构形成的多组共轭烯烃结构发生氧化还原反应形成的氧化还原产物分别附着在正极表面以及负极表面形成固体电解质界面膜，该固体电解质界面膜阻抗低，其锂离子传导能力远高于常规的固体电解质界面膜，这使得锂离子电池具有极佳的倍率性能及低温性能。
而对比例2和5～7中，虽然也存在腈类添加剂，能于一定程度上改善循环性能，尤其是对比例4～7，在fec和腈类添加剂的作用下其循环性能更佳，但是其低温性能及倍率性能明显差于含有具有结构式1的化合物的实施例。对比例3和对比例8中虽然包含了化合物k，其结构和结构式1的化合物有点类似，但是其同样不存在结构式1的化合物所具有的共轭烯烃结构，且含有苯环结构，因而也不能改善低温性能及倍率性能。
由实施例1和实施例7～8可知，同时含有结构式1的化合物和高含量的fec时，更显著的提升高电压钴酸锂电池的循环能力，这是由于本发明具有结构式1的化合物可与fec发生协同左右，以调节fec的分解速率，形成含lif的电子绝缘界面层，从而有利于提升高电压下锂离子电池的循环与高低温性能。同时，由表1中的高温循环500周后fec剩余量结果可知，同时存在含有结构式1的化合物和高含量的fec时，检测出的fec含量更高，说明含有结构式1的化合物抑制了fec的分解。
对比实施例8和实施例14-16可知，于六氟磷酸锂的基础上加入其他锂盐型添加剂，所制得的电池的循环性能和高低温性能更佳。
对比实施例5和6，及实施例17～20可知，加入ps后电池的循环性能和高温性能优于其他的助剂，这是由于1,3-丙烷磺酸内酯(ps)作为助剂具有良好的成膜性能，可在正极界面形成大量含磺酸基团的cei膜，抑制高温下fec的分解产气，提高锂离子电池首次充放电的容量损失，从而有利于提升锂离子电池的可逆容量，进而改善了锂离子电池的高温性能以及长期循环性能。
由图1的氧化电位结果可知，实施例1中含有化合物a的电解液在5.8v左右优先于对比例1空白电解液被氧化。由图2的还原电位结果可知，实施例1中含有化合物a的电解液在2.0v左右优先于对比例1中空白电解液参与负极还原，并且抑制了电解液的分解。由图3和图4的正负极阻抗结果可知，实施例1中含有化合物a的电解液经过化成之后正负极阻抗均明显小于对比例1的空白电解液，及对比例2(己二腈)和对比例3(化合物k)的电解液。由图5的化成阶段dq/dv-v曲线可知，化合物a于3.0v优先被反应参与成膜，并且抑制了3.2v左右溶剂参与成膜的反应。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
1.一种电解液添加剂，其特征在于，包含具有结构式1的化合物，
其中，r1、r2、r3、r4各自独立为h、卤素、c1至c12的链状烷基、c2至c12的链状烯基、c2至c12的链状炔基、rcnh2n 1表示的基团，且r为o或s，n为正整数。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，r1、r2、r3、r4各自独立为h、f、c1-c3的链状烷基、rcnh2n 1表示的基团，且r为o或s，n为小于5的正整数。
3.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述具有结构式1的化合物选自化合物a至化合物j中的至少一种，
4.一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和如权利要求1～3任一所述的电解液添加剂。
5.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述具有结构式1的化合物于非水电解液中的重量百分比为0.1～2％。
6.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂和四氟丙二酸磷酸锂中的至少一种。
7.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
8.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、4,4-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈和1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求4～8任一所述的非水电解液，且最高充电电压为4.5v。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂。
技术总结