本发明涉及锂离子电池材料回收与修复再生技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料再生方法、正极材料和锂离子电池。
背景技术：
随着锂离子电池应用的急剧增加，废旧锂离子电池的处理问题逐渐凸显。废旧锂离子电池中含有大量有价金属资源，回收技术是否优异，直接影响到锂离子电池行业的持续发展。当前锂离子电池正极材料主要分为：镍钴锰三元、磷酸铁锂、钴酸锂三类。目前对锂离子电池正极回收主要包括干法回收和湿法回收；干法回收是通过物理方法将活性物质从集流体上脱落下来，得到前驱体进而将金属元素回收，或者根据前驱体中各金属的含量及其比例添加相应质量的锂源，进行高温煅烧，得到目标产物。主要是通过物理分选法和高温热解法，不经过其他的化学反应，但单纯的物理分离效果不好，分离程度低且耗时较长。湿法回收技术工艺比较复杂，湿法是以各种酸碱性溶液为转移媒介，将金属离子从电极材料中转移到浸出液中，利用各种化学反应以及物理化学分离手段，将金属元素从溶液中提取出来。当前，锂电池正极材料回收均竭力去除掉正极极片中的铝箔集流体和其它辅助材料，以便剔除不必要的杂质，进一步得到纯度更高的正极回收成分。因此，为避免金属同杂质一起析出，在回收金属过程当中还需要控制溶液ph，增加了回收过程中的控制条件，复杂的工艺流程与反应需要消耗大量反应材料和试剂，增加了回收成本。现有技术中大多需要将集流体与活性材料分离，由于分离集流体工艺复杂，分离效果较低，会大幅度提升材料的回收成本。
基于现有技术中回收锂离子正极材料的现状，有必要对此进行改进，通过简化回收流程，大幅度降低材料的生产工序，实现锂离子电池回收工艺的改进，实现经济效益。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提出了一种锂离子电池正极材料再生方法、正极材料和锂离子电池，以解决上述问题或者至少部分地解决上述问题。
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料再生方法，包括以下步骤：
将废电池的正极片粉碎后得到粉末材料；
将粉末材料于490～520℃下煅烧1～2h得到前驱体；
将前驱体与锂源混合后球磨均匀，然后煅烧即完成正极材料的再生。
可选的，所述的锂离子电池正极材料再生方法，煅烧具体包括：先于490～520℃下煅烧4～6h，然后于600～1000℃下煅烧10～20h。
可选的，所述的锂离子电池正极材料再生方法，废电池的正极片中正极材料包括磷酸铁锂材料、镍钴锰三元材料、钴酸锂材料中的一种。
可选的，所述的锂离子电池正极材料再生方法，回收得到的正极材料中均含有掺杂铝成分，铝来自于铝集流体。
可选的，所述的锂离子电池正极材料再生方法，所述锂源包括碳酸锂或氢氧化锂。
可选的，所述的锂离子电池正极材料再生方法，所述前驱体中金属元素的物质的量之和与锂源的物质的量的比值为1:0.5～1.5。
可选的，所述的锂离子电池正极材料再生方法，将废电池的正极片置于球磨机中粉碎30～60min后得到粉末材料。
可选的，所述的锂离子电池正极材料再生方法，将前驱体与锂源混合后置于球磨机中球磨30～60min。
第二方面，本发明还提供了一种正极材料，采用所述的再生方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的正极材料。
本发明的一种锂离子电池正极材料再生方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的锂离子电池正极材料再生方法，使用报废的锂离子电池的正极片，将正极片破碎料直接进行煅烧，得到粉体材料liamalxo2(a﹤1)，再通过添加锂源进行二次烧结，即完成锂离子电池材料的再生，并得到得到掺杂铝的正极材料；通过该再生方法，避免了废旧锂离子电池的正极活性材料与集流体的分离，铝经过高温氧化成三价，与其他金属一同锂化后共同组成新型多元正极材料，三价铝的氧化性比其他金属离子弱避免正极的活性材料氧化电解液，提高正极材料稳定性，且含锂的氧化铝具有优异的锂离子传导率与电导率；将铝箔掺杂到活性材料中，构成新型多元正极材料电池，将除杂后的材料经过高温煅烧补锂，合成再生多元正极材料，省去分离及大量反应工艺过程，并且有效提高材料电导率与结构稳定性，该工艺流程更简易且回收率高，有良好的经济收益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的锂离子电池正极材料再生方法的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1中使用的废电池中镍钴锰三元材料的xrd图谱；
图3为本发明采用实施例1中的再生方法制备得到的掺杂铝正极材料的xrd图；
图4为本发明采用实施例1中的再生方法制备得到掺杂铝的镍钴锰锂正极材料组装成锂离子电池后的充放电曲线图；
图5为本发明采用实施例1中的再生方法制备得到的正极材料组装成锂离子电池后的循环曲线图；
图6为本发明采用实施例2中的再生方法制备得到掺杂铝的钴酸锂正极材料组装成锂离子电池后的充放电曲线图；
图7为本发明采用实施例2中的再生方法制备得到的正极材料组装成锂离子电池后的循环曲线图。
图8为本发明采用实施例3中的再生方法制备得到掺杂铝的磷酸铁锂正极材料组装成锂离子电池后的充放电曲线图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种锂离子电池正极材料再生方法，如图1所示，包括以下步骤：
s1、将废电池的正极片粉碎后得到粉末材料；
s2、将粉末材料于490～520℃下煅烧1～2h得到前驱体；
s3、将前驱体与锂源混合后球磨均匀，然后煅烧即完成正极材料的再生。
需要说明的是，本申请实施例中，废电池的正极片包括活性物质、正极材料、粘结剂、导电剂、铝集流体等。粘结剂均为pvdf，导电剂采用了super-p材料，活性物质：粘结剂：导电剂比例为8:1:1。其中，废电池的正极片中正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰三元、钴酸锂等中的一种；
本申请实施例中，锂源为含锂化合物，具体的锂源为碳酸锂、氢氧化锂等。
具体的，本申请实施例中s1具体包括：将废电池拆解后得到正极片，然后将正极片置于球磨机中粉碎30min，得到粉末材料。
具体的，本申请实施例中s2具体包括：将粉末材料置于500℃下煅烧2h，除去粉末材料中的的粘结剂、导电炭黑等杂质，得到前驱体。
具体的，本申请实施例中s3具体包括：将前驱体与锂源混合后置于球磨机中球磨30min，混合均匀，然后先于500℃下煅烧5h，再于800℃下煅烧15h，即得到再生后的锂离子正极材料。
具体的s3中，前驱体中金属元素的物质的量之和与锂源的物质的量的比值为1:0.5～1.5，具体的，若正极片中正极材料为磷酸铁锂时，则前驱体中金属元素为fe和al，则fe和al的物质的量之和与锂源中li的物质量((fe al):li)之比为1:(0.5～1.5)；若正极片中正极材料为镍钴锰三元材料时，则前驱体中金属元素为ni、co、mn和al，则ni、co、mn和al的物质的量之和与锂源中li的物质量((ni co mn al):li)之比为1:(0.5～1.5)；若正极片中正极材料为钴酸锂材料时，则前驱体中金属元素为co和al，则co和al的物质的量之和与锂源中li的物质量((co al):li)之比为1:(0.5～1.5)。
具体的，本申请中正极片中正极材料为镍钴锰三元材料，锂源为碳酸锂，前驱体中各金属元素物质的量之和与锂源中锂的物质量之比为1:1。
本申请中使用报废的锂离子电池的正极片(包括活性物质、正极材料、粘结剂、导电剂、铝集流体等)，将正极片破碎料直接进行煅烧，得到粉体材料liamalxo2(a﹤1)，再通过添加锂源进行二次烧结，即完成锂离子电池材料的再生，并得到得到掺杂铝的正极材料，包括磷酸铝铁锂(lialxfepo4)、钴酸铝锂(licoalxo2)、镍钴锰铝四元(linicomnalxo2)材料；通过该再生方法，避免了废旧锂离子电池的正极活性材料与集流体的分离，铝经过高温氧化成三价，与其他金属一同锂化后共同组成新型多元正极材料；将铝箔掺杂到活性材料中，构成新型多元正极材料电池，将除杂后的材料经过高温煅烧补锂，合成再生多元正极材料，省去分离及大量反应工艺过程，并且有效提高材料电导率与结构稳定性，该工艺流程更简易且回收率高，有良好的经济收益。
目前，现有的锂离子电池中有一种正极材料为镍钴铝三元电池，现已被广泛应用于锂离子动力电池领域，因此，铝元素本身可以作为正极材料成分之一。因此，本申请提出的减少集流体剥离工序，制备得到的含铝的正极材料，具有重要的商业化应用意义，可以大幅度解决现有电池材料回收过程中的痛点，即人为的增加剥离和去除铝工序，实现大规模、低成本的电池材料再生回收。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种正极材料，采用上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种锂电池，包括上述制备得到的正极材料。
实施例2
本发明提供了一种锂离子电池正极材料再生方法，如图1所示，包括以下步骤：
s1、将废电池的正极片粉碎后得到粉末材料；
s2、将粉末材料于490～520℃下煅烧1～2h得到前驱体；
s3、将前驱体与锂源混合后球磨均匀，然后煅烧即完成正极材料的再生。
具体的，本申请实施例中s1具体包括：将废电池拆解后得到正极片，然后将正极片置于球磨机中粉碎30min，得到粉末材料。
具体的，本申请实施例中s2具体包括：将粉末材料置于500℃下煅烧2h，除去粉末材料中的的粘结剂、导电炭黑等杂质，得到前驱体。
具体的，本申请实施例中s3具体包括：将前驱体与锂源混合后置于球磨机中球磨30min，混合均匀，然后先于500℃下煅烧5h，再于800℃下煅烧15h，即得到再生后的锂离子正极材料。
具体的s3中，本申请中正极片中正极材料为钴酸锂，锂源为碳酸锂，前驱体中各金属元素物质的量之和与锂源中锂的物质量之比为1:1，即前驱体中金属元素为co和al，则co和al的物质的量之和与锂源中li的物质量((co al):li)之比为1:1。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种正极材料，采用上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种锂电池，包括上述制备得到的正极材料。
实施例3
本发明提供了一种锂离子电池正极材料再生方法，如图1所示，包括以下步骤：
s1、将废电池的磷酸铁锂正极片直接粉碎后得到粉末材料；
s2、将粉末材料于490～520℃下煅烧1～2h得到前驱体；
s3、将前驱体与锂源混合后球磨均匀，然后煅烧即完成正极材料的再生，得到磷酸铁铝锂材料。
具体的，本申请实施例中s1具体包括：将废电池拆解后得到正极片，然后将正极片置于球磨机中粉碎30min，得到粉末材料。
具体的，本申请实施例中s2具体包括：将粉末材料置于500℃下煅烧2h，除去粉末材料中的的粘结剂、导电炭黑等杂质，得到前驱体。
具体的，本申请实施例中s3具体包括：将前驱体与锂源混合后置于球磨机中球磨30min，混合均匀，然后先于500℃下煅烧5h，再于900℃下煅烧24h，即得到再生后的锂离子正极材料。
具体的s3中，本申请中正极片中正极材料为磷酸铁锂，锂源为碳酸锂，前驱体中各金属元素物质的量之和与锂源中锂的物质量之比为1:1，即前驱体中金属元素为fe和al，则fe和al的物质的量之和与锂源中li的物质量((fe al):li)之比为1:1。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种正极材料，采用上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种锂电池，包括上述制备得到的正极材料。
分别测试实施例1中使用的废电池中镍钴锰三元材料以及采用实施例1中的再生方法制备得到的正极材料的xrd图，结果如图分别如图2、图3所示。从图2、图3中可以看出，图2可以看出三元正极材料在经过若干次电化学过程后，材料的结构发生了明显的变化，因此，容量发生了衰减。图3经过掺杂铝的回收，电池结构恢复较好，并且铝的掺杂并没有影响镍钴锰材料的层状晶型结构。
将实施例1中再生方法制备得到的正极材料，组装成锂离子电池；测试锂离子电池的充放电曲线，结果如图4所示；测试锂离子电池的循环曲线，结果如图5所示；从图4中可知，废旧镍钴锰酸锂三元材料经过与铝集流体共同再生煅烧，得到的四元材料可以实现正常的充电和放电，并且表现的电压较高，从图5中可知回收的电极材料具有较稳定的电化学性能。
将实施例2中再生方法制备得到的正极材料，组装成锂离子电池；测试锂离子电池的充放电曲线，结果如图6所示；测试锂离子电池的循环曲线，结果如图7所示；从图6中可知铝集流体掺杂进入钴酸锂正极材料，得到钴铝酸锂正极材料，材料可以表现出较高的充电和放电电压，并且表现出120mahg-1，从图7中可知，再生的钴铝酸锂有着良好的充放电稳定性。
将实施例3中再生方法制备得到的正极材料，组装成锂离子电池；测试锂离子电池的充放电曲线，结果如图8所示；从图8中可知铝集流体掺杂进入磷酸铁锂正极材料，得到掺铝磷酸铁锂正极材料，材料可以表现出较高的充电和放电电压，并且表现出110mahg-1，从充放电曲线分析铝材料没有对磷酸铁锂的结构产生改变，而且容量表现较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废电池的正极片粉碎后得到粉末材料；
将粉末材料于490～520℃下煅烧1～2h得到前驱体；
将前驱体与锂源混合后球磨均匀，然后煅烧即完成正极材料的再生。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，煅烧具体包括：先于490～520℃下煅烧4～6h，然后于600～1000℃下煅烧10～20h。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，废电池的正极片中正极材料包括磷酸铁锂材料、镍钴锰三元材料、钴酸锂材料中的一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，回收得到的正极材料中均含有掺杂铝成分，铝来自于铝集流体。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂或氢氧化锂。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，所述前驱体中金属元素的物质的量之和与锂源的物质的量的比值为1:0.5～1.5。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，将废电池的正极片置于球磨机中粉碎30～60min后得到粉末材料。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料再生方法，其特征在于，将前驱体与锂源混合后置于球磨机中球磨30～60min。
9.一种正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～7任一所述的再生方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极材料。
技术总结