本发明属于隔膜技术领域，具体来说涉及一种锂电池用耐高温隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池的组成结构包括正极、负极、电解质、隔膜、外壳等五大部分。隔膜是锂离子电池的关键部件，是电池容量、循环能力和安全性能的重要决定因素。它作为电池的正负极之间的隔离层，可防止正极、负极活性物质相互接触，产生短路。
动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂电池提出了重大挑战。隔膜性能决定着电池的界面结构、电池内阻，进而影响着容量、循环性能、充放电电流密度等电池的关键性能。在大功率放电过程中，电池局部温度达到100℃左右就可以引起负极固体电解质界面保护膜分解并释放热量，使电池进一步升温，引发有机电解液等物质的分解和隔膜的融化，导致正负极直接反应甚至爆炸。电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电池电压瞬时下降。电流剧增产生巨大的热量导致温度迅速升高，使电池隔膜经受高温状态。另外，游离的电解液在充放电循环中，不可避免地与正负极发生氧化还原副反应，消耗大量电解液，造成电池贫液，从而使电池的极化增大，这不仅影响了电池电化学性能的发挥，还易导致锂离子还原成金属锂并产生锂沉淀结晶生成锂枝晶，存在安全隐患，此外，电池的过充可导致金属锂在负极表面沉积形成锂枝晶，也会导致对隔膜的穿刺，动力电池在动态条件下的运行会加剧这一行为。因此，动力锂电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、更好的热尺寸稳定性、优异的界面性能和热化学稳定性。
现有使用最多的就是商业化聚烯烃隔膜如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)隔膜，然而当电池温度异常升高时，此类隔膜受制于pp/pe较低的熔点和耐热性，高温时容易产生收缩，造成短路，易产生电池起火甚至爆炸的安全事故。
无机物如氧化铝、氧化锆等在100～300℃的范围内非常稳定，且它们的微/纳米材料已经市场化。在聚烯烃隔膜表面覆盖一层无机涂层，在电池充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现，为解决大功率的电池安全性提供了一个可行的解决方案，但无机涂层中使用的粘结剂却会因温度的升高而失效，造成涂层的脱落，从而降低涂层膜的耐高温性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂电池用耐高温隔膜的制备方法，该制备方法通过在聚烯烃隔膜表面引入功能层，提高聚烯烃隔膜耐热性，从而提高锂电池安全性，提高隔膜的离子电导率。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的锂电池用耐高温隔膜，该锂电池用耐高温隔膜能够解决无机涂层隔膜高温下的涂层脱落，提高隔膜耐高温性能。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种高耐热涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将水和无机陶瓷材料混合均匀，砂磨，得到第一混合液，其中，按质量份数计，所述水和无机陶瓷材料的比为(30～80)：(20～70)；
在所述步骤1中，所述混合均匀通过搅拌实现，搅拌的时间为20～60min，砂磨的时间为10～40min。
在所述步骤1中，所述无机陶瓷材料为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化硅或硫酸钡。
步骤2，将多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液混合均匀，得到高耐热涂层浆料，其中，按质量份数计，多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液的比为(3～18)：(5～25)：(20～50)。
在所述步骤2中，通过搅拌实现所述混合均匀，搅拌时间为30～90min。
在所述步骤2中，所述造孔剂为磷酸三乙酯或碳酸二甲酯。
上述制备方法获得的高耐热涂层浆料。
一种锂电池用耐高温隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将高耐热涂层浆料涂覆于聚烯烃基膜的相对两面或任意一面，在聚烯烃基膜的相应面上形成涂层，干燥，得到锂电池用耐高温隔膜。
在上述技术方案中，所述涂覆的方式为辊涂。
在上述技术方案中，每个涂层的厚度为1～8微米。
在上述技术方案中，所述干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为10～40s。
在上述技术方案中，所述聚烯烃基膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
本发明的有益效果为：
多聚硅酸锂应用于无机涂层中能够极大程度上提高隔膜的耐高温性，同时由于多聚硅酸锂的部分离子化引入了锂离子，与无机陶瓷材料配合，在提高吸液率的前提下可进一步提高隔膜的离子电导率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
搅拌机为双行星动力混合机，型号：hy-dlh43l，生产厂家：广州红尚机械科技有限公司
砂磨设备为全陶瓷纳米研磨机，型号：pt-5l，生产厂家为东莞市品诺机械设备有限公司
多聚硅酸锂购买自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
电解液的溶剂购买自深圳新宙邦科技股份有限公司。
实施例1
一种高耐热涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将水和无机陶瓷材料混合，搅拌20min至均匀，砂磨20min，得到第一混合液，其中，按质量份数计，水和无机陶瓷材料的比为30：70，无机陶瓷材料为氧化铝；
步骤2，将多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液混合，搅拌40min至均匀，得到高耐热涂层浆料，其中，按质量份数计，多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液的比为3：7：36，造孔剂为磷酸三乙酯。
一种锂电池用耐高温隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将高耐热涂层浆料以辊涂方式涂覆于聚烯烃基膜的任意一面，在聚烯烃基膜的一面上形成涂层，涂层的厚度为2微米，50℃干燥15s，得到锂电池用耐高温隔膜。其中，聚烯烃基膜为聚乙烯膜。
对比例1
一种浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将水和无机陶瓷材料混合，搅拌20min至均匀，砂磨20min，得到第一混合液，其中，按质量份数计，水和无机陶瓷材料的比为30：70，无机陶瓷材料为氧化铝；
步骤2，将羧甲基纤维素钠(cmc)、造孔剂和第一混合液混合，搅拌40min至均匀，得到浆料，其中，按质量份数计，羧甲基纤维素钠、造孔剂和第一混合液的比为3：7：36，造孔剂为磷酸三乙酯。
一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将浆料以辊涂方式涂覆于聚烯烃基膜的任意一面，在聚烯烃基膜的一面上形成涂层，涂层的厚度为2微米，50℃干燥15s，得到隔膜，其中，聚烯烃基膜为聚乙烯膜。
实施例2
一种高耐热涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将水和无机陶瓷材料混合，搅拌20min至均匀，砂磨25min，得到第一混合液，其中，按质量份数计，水和无机陶瓷材料的比为50：50，无机陶瓷材料为勃姆石；
步骤2，将多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液混合，搅拌40min至均匀，得到高耐热涂层浆料，其中，按质量份数计，多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液的比为9：8：25，造孔剂为碳酸二甲酯。
一种锂电池用耐高温隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将高耐热涂层浆料以辊涂方式涂覆于聚烯烃基膜的任意一面，在聚烯烃基膜的一面上形成涂层，涂层的厚度为3微米，60℃干燥10s，得到锂电池用耐高温隔膜。其中，聚烯烃基膜为聚乙烯膜。
实施例3
一种高耐热涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将水和无机陶瓷材料混合，搅拌30min至均匀，砂磨25min，得到第一混合液，其中，按质量份数计，水和无机陶瓷材料的比为63：37，无机陶瓷材料为氢氧化镁；
步骤2，将多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液混合，搅拌50min至均匀，得到高耐热涂层浆料，其中，按质量份数计，多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液的比为15：22：43，造孔剂为碳酸二甲酯。
一种锂电池用耐高温隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将高耐热涂层浆料以辊涂方式涂覆于聚烯烃基膜的相对两面，在聚烯烃基膜的每一面上形成一个涂层，每个涂层的厚度为2微米，50℃干燥15s，得到锂电池用耐高温隔膜。其中，聚烯烃基膜为聚丙烯膜。
实施例1～3所得锂电池用耐高温隔膜的涂层均未脱落，对实施例1～3所得锂电池用耐高温隔膜以及对比例1所得隔膜进行测试，测试结果如下：
实施例1所得锂电池用耐高温隔膜的分解电压为4.7v，130℃下1小时热缩率为0.3％，150℃下1小时热缩率为1.1％，破膜温度为180℃，吸液率170％，离子电导率：1.3×10-3s/cm-1。采用磷酸铁锂为正极，石墨作为负极，电解质浓度为1mol/l的六氟磷酸锂溶液为电解液，组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后容量保持率为98％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.43％。
实施例2所得锂电池用耐高温隔膜的分解电压为4.7v，130℃下1小时热缩率为0.6％，150℃下1小时热缩率为1.4％，破膜温度176℃，吸液率180％，离子电导率：1.5×10-3s/cm-1。采用磷酸铁锂为正极，石墨作为负极，电解质浓度为1mol/l的六氟磷酸锂溶液为电解液，组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后容量保持率为99％，电池循环20圈后，平均库伦效率为98.48％。
实施例3所得锂电池用耐高温隔膜的分解电压为4.7v，130℃下1小时热缩率为0.4％，150℃下1小时热缩率为1.2％，破膜温度184℃，吸液率184％，离子电导率：1.4×10-3s/cm-1。采用磷酸铁锂为正极，石墨作为负极，电解质浓度为1mol/l的六氟磷酸锂溶液为电解液，组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后容量保持率为99％，电池循环20圈后，平均库伦效率为99.57％。
将实施例1～3中的无机陶瓷材料替换成氧化硅或硫酸钡，能获得与实施例1～3一致的技术效果。
对比例1所得隔膜的分解电压为4.3v，130℃下1小时热缩率为57％，破膜温度为152℃，吸液率120％，离子电导率：0.7×10-3s/cm-1。采用磷酸铁锂为正极，石墨作为负极，电解质浓度为1mol/l的六氟磷酸锂溶液为电解液，组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后容量保持率为80％，电池循环20圈后，平均库伦效率为75.21％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
1.一种高耐热涂层浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将水和无机陶瓷材料混合均匀，砂磨，得到第一混合液，其中，按质量份数计，所述水和无机陶瓷材料的比为(30～80)：(20～70)；
步骤2，将多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液混合均匀，得到高耐热涂层浆料，其中，按质量份数计，多聚硅酸锂、造孔剂和第一混合液的比为(3～18)：(5～25)：(20～50)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述混合均匀通过搅拌实现，搅拌的时间为20～60min，砂磨的时间为10～40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述无机陶瓷材料为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化硅或硫酸钡。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，通过搅拌实现所述混合均匀，搅拌时间为30～90min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述造孔剂为磷酸三乙酯或碳酸二甲酯。
6.如权利要求1～5中任意一项所述制备方法获得的高耐热涂层浆料。
7.一种锂电池用耐高温隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求6所述高耐热涂层浆料涂覆于聚烯烃基膜的相对两面或任意一面，在聚烯烃基膜的相应面上形成涂层，干燥，得到锂电池用耐高温隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为辊涂；
每个涂层的厚度为1～8微米。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～90℃，干燥的时间为10～40s。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃基膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
技术总结