本发明涉及锂电池隔膜技术领域，特别是涉及一种具有高破膜温度的聚乙烯隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
锂电池隔膜是指在电池正极和负极之间一层隔膜材料，是电池中非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响，其主要作用是：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，让电解液中的离子在正负极之间自由通过；
收缩、机械强度、破膜温度等，都是锂电池安全性的重要指标，如果电池内部产生的热量来不及散出，在锂电池内部聚集，在隔膜闭孔后温度继续上升，达到隔膜的熔融温度，隔膜破裂熔融，导致电池内部正负极片直接接触在一起，发生剧烈化学反应，内部温度重新迅速升高，引发“热失控”现象。温度升高达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾事故的发生，严重时导致电池起火爆炸，电池隔膜的强度要求一般使用超高分子量聚乙烯，然而超高分子量聚乙烯材料是一种耐高温性能较差的材料，由于隔膜内存在较大的内应力，高温时隔膜易出现收缩，会造成电池内部短路，进而产生电池的自燃甚至爆炸。
鉴于以上所述，本发明的目的在于提供一种尺寸稳定性好，耐冲击能力强、且具有高破膜温度的隔膜。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中隔膜破膜温度较底的技术缺陷，而提供一种具有高破膜温度的聚乙烯隔膜。
本发明的另一方面是提供上述具有高破膜温度的聚乙烯隔膜的制备方法。
本发明的另一方面式提供上述具有高破膜温度的聚乙烯隔膜在锂电池中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种具有高破膜温度的聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂加热共混形成均相共混物；
其中，高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂的质量比为(10-30)：(0.5-2)：(60-80)：(0.5-1)；
所述高分子量聚乙烯的重均分子量为30万-150万；
所选抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]和十八烷-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯中一种或任意比例的混合；
采用双螺杆挤出机进行加热共混，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为30rpm-150rpm，挤出温度为130℃-230℃；
步骤2：将步骤1所述的均相共混物经铸片工艺冷却定型得铸片；
其中，铸片工艺的温度为10℃-40℃，铸片工艺中冷却定型辊的速度为2-10m/min。
步骤3：将步骤2所得铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸、热定型以及收卷工艺，得具有高破膜温度的聚乙烯隔膜。
其中，所述纵向拉伸的温度为95℃-125℃，纵向拉伸的倍率为3.5-4.5倍；
所述一次横向拉伸的温度为105℃-130℃之间，一次横向拉伸的倍率为4.5-5.5倍；
所述萃取的温度为20℃-25℃，萃取溶剂为二氯甲烷；
所述二次横拉温度为110-140℃，二次横向拉伸倍率为1-10倍；
所述热定型的温度为25℃-100℃，热定型时间为15-35min。
本发明的另一方面，上述制备方法制备的具有高破膜温度的聚乙烯隔膜，破膜温度为170-185℃。
本发明的另一方面，上述具有高破膜温度的聚乙烯隔膜在锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的具有高破膜温度的聚乙烯隔膜的制备方法，在高分子量聚乙烯、石蜡油和抗氧化剂中添加聚氯化磷腈，其制备的聚乙烯隔膜破膜温度相比于未添加聚氯化磷腈，破膜温度大幅提高，表明其耐热性能大幅提高。
2.本发明提供的具有高破膜温度的聚乙烯隔膜，在其耐热性能大幅提高的基础上，保持了良好的机械强度。
3.本发明提供的具有高破膜温度的聚乙烯隔膜，以其优良的耐热性能和机械强度，在锂电池中有着巨大的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种具有高破膜温度的聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂采用双螺杆挤出机加热共混形成均相共混物；
其中，高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂的质量比为25:1:73:1；
所述高分子量聚乙烯的重均分子量为130万；
所选抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为40rpm，挤出温度为130℃；
步骤2：将步骤1所述的均相共混物经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的均相共混物从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的均相共混物经过冷却定型辊制成铸片；其中，铸片工艺中冷却定型辊的温度为19℃，冷却定型辊的速度为6m/min。
步骤3：将步骤2所得铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸、热定型以及收卷工艺，得具有高破膜温度的1号聚乙烯隔膜。
铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸后形成微孔膜；其中，所述纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为4.2倍；所述一次横向拉伸的温度为120℃，一次横向拉伸的倍率为5.1倍；所述萃取的温度为20℃，萃取溶剂为二氯甲烷；所述二次横拉温度为135℃，二次横向拉伸倍率为1.8倍；
所得微孔膜进行热定型，热定型方法为，将所得微孔膜在热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。其中，热定型温度为90℃，热定型时间为25min。
对比例1
对比例1相比于实施例1，其区别仅在于，在制备方法中，未添加聚氯化磷腈。所得聚乙烯隔膜为1a号。
实施例2
一种具有高破膜温度的聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂采用双螺杆挤出机加热共混形成均相共混物；
其中，高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂的质量比为30:2:67.5:1；
所述高分子量聚乙烯的重均分子量为130万；
所选抗氧化剂为季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为40rpm，挤出温度为130℃；
步骤2：将步骤1所述的均相共混物经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的均相共混物从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的均相共混物经过冷却定型辊制成铸片；其中，铸片工艺的温度为19℃，冷却定型辊的速度为6m/min。
步骤3：将步骤2所得铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸、热定型以及收卷工艺，得具有高破膜温度的2号聚乙烯隔膜。
铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸后形成微孔膜；其中，所述纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为4.2倍；所述一次横向拉伸的温度为120℃，一次横向拉伸的倍率为5.1倍；所述萃取的温度为20℃；所述二次横拉温度为135℃，二次横向拉伸倍率为1.8倍；
所得微孔膜进行热定型，热定型方法为，将所得微孔膜在热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。其中，热定型温度为90℃，热定型时间为25min。
实施例3
一种具有高破膜温度的聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂采用双螺杆挤出机加热共混形成均相共混物；
其中，高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂的质量比为20:0.5:79:0.5；
所述高分子量聚乙烯的重均分子量为130万；
所选抗氧化剂为十八烷-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为40rpm，挤出温度为130℃；
步骤2：将步骤1所述的均相共混物经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的均相共混物从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的均相共混物经过冷却定型辊制成铸片；其中，铸片工艺的温度为19℃，冷却定型辊的速度为6m/min。
步骤3：将步骤2所得铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸、热定型以及收卷工艺，得具有高破膜温度的3号聚乙烯隔膜。
铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸后形成微孔膜；其中，所述纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为4.2倍；所述一次横向拉伸的温度为120℃，一次横向拉伸的倍率为5.1倍；所述萃取的温度为20℃；所述二次横拉温度为135℃，二次横向拉伸倍率为1.8倍；
所得微孔膜进行热定型，热定型方法为，将所得微孔膜在热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。其中，热定型温度为90℃，热定型时间为25min。
实施例1-3以及对比例1制备的聚乙烯隔膜的性能测试结果如下表所示：
由上表可以看出，实施例1-3中添加了聚氯化磷腈，其制备的聚乙烯隔膜破膜温度为170-185℃，相比于未添加聚氯化磷腈的对比例1，破膜温度提高了16％，表明其耐热性能大幅提高。
同时，从热收缩率、针刺强度和击穿电压方面的参数来看，实施例1-3中制备的聚乙烯隔膜保持了良好的机械强度。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的聚乙烯隔膜，并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种具有高破膜温度的聚乙烯隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂加热共混形成均相共混物；
步骤2：将步骤1所述的均相共混物经铸片工艺冷却定型得铸片；
步骤3：将步骤2所得铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸、热定型以及收卷工艺，得具有高破膜温度的聚乙烯隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，高分子量聚乙烯、聚氯化磷腈、石蜡油和抗氧化剂的质量比为(10-30)：(0.5-2)：(60-80)：(0.5-1)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述高分子量聚乙烯的重均分子量为30万-150万。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所选抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]和十八烷-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯中一种或任意比例的混合。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，采用双螺杆挤出机进行加热共混，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为30rpm-150rpm，挤出温度为130℃-230℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，铸片工艺中冷却定型辊的温度为10℃-40℃，冷却定型辊的转动速度为2-10m/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述纵向拉伸的温度为95℃-125℃，纵向拉伸的倍率为3.5-4.5倍；所述一次横向拉伸的温度为105℃-130℃，一次横向拉伸的倍率为4.5-5.5倍；所述萃取的温度为20℃-25℃，萃取溶剂为二氯甲烷；所述二次横拉温度为110-140℃，二次横向拉伸倍率为1-10倍。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述热定型的温度为25℃-100℃，热定型时间为15-35min。
9.一种具有高破膜温度的聚乙烯隔膜，其特征在于，应用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备，其破膜温度为170-185℃。
10.如权利要求9所述的具有高破膜温度的聚乙烯隔膜在锂电池中的应用。
技术总结