本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、高工作电压、高负载能力、无记忆效应、低自放电率、可快速充电、环境友好等优点，因而被广泛应用于消费电子、电动汽车、电站储能电源系统、不间断电源、军事装备等领域。一般的锂离子电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜这四个部分。其中，隔膜位于电池正负极之间，一般是多孔聚合物膜，主要起以下作用：(1)将电池的正负极分隔开来，并使电池内的电子不能够自由穿过，从而防止内部短路；(2)让电解质离子在正极与负极之间自由通过，以便电池内部形成循环回路。
现有的锂离子电池隔膜，一般可分为陶瓷涂层隔膜和带胶涂层隔膜两种。
陶瓷涂层隔膜一般是在基膜单面或双面上直接涂覆陶瓷浆料，经过干燥处理制备隔膜。陶瓷涂层具有高强度和耐高温性，能提高隔膜的耐热收缩性能，从而提高锂离子电池的安全性。不过，陶瓷涂层隔膜与极片的粘结性较低，在大尺寸电池中应用可能存在安全隐患。
带胶涂层隔膜一般是在基膜单面或双面上先涂覆陶瓷浆料，接着再涂覆pvdf浆料(该pvdf浆料为含有少量陶瓷颗粒的混合物，其中陶瓷含量约为5～30wt.％)，经过干燥处理制备隔膜。如申请号为cn201821592279.7的中国专利文献公开了一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜，包括聚合物多孔基膜、涂覆于基体表面一侧或者两侧的聚合物胶液、涂覆于聚合物胶液表面的陶瓷涂层和涂覆于陶瓷涂层表面和基膜表面另一侧的pvdf及其共聚物胶液。在这类带胶涂层隔膜中，陶瓷涂层的功能是提高隔膜的耐热收缩性能；pvdf涂层则作为粘结剂发挥作用，用于提高隔膜与极片之间的粘结力。带胶涂层隔膜能满足隔膜的耐热收缩性能和粘结性能需求，但这种隔膜与极片之间的粘结力过高，使得电解液的浸润性变差，导致电池的直流内阻(dcr)增加，影响倍率性能、放电容量和使用寿命等性能，甚至导致电池析锂；此外，这种隔膜在制备过程中需要在涂覆完陶瓷涂层后，经干燥处理再涂覆pvdf涂层，因此制备工艺较为复杂，生产周期较长。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜及其制备方法。该锂离子电池隔膜能在保持隔膜足够的耐热收缩性能以及隔膜与极片之间足够的粘结力的同时，改善电解液的浸润性，从而降低锂离子电池的dcr，提高电池性能。
本发明的具体技术方案为：
一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆于基膜单面或双面的涂层，所述涂层包括陶瓷涂层和pvdf-陶瓷混合物涂层；所述陶瓷涂层和pvdf-陶瓷混合物涂层间隔排列于同一涂层平面内，且涂层两边缘为pvdf-陶瓷混合物涂层；所述pvdf-陶瓷混合物涂层的面积占整个涂层面积的30％～90％。
陶瓷可提高隔膜的耐热收缩性能，但可能无法满足隔膜与极片间的粘结性需求；pvdf涂层可提高隔膜与极片之间的粘结力，但会影响电解液的浸润性。本发明的锂离子电池隔膜通过在基膜表面间隔涂覆陶瓷涂层和pvdf-陶瓷混合物涂层，并控制两者所占的相对面积，可以在保证隔膜足够的耐热收缩性能以及隔膜与极片之间足够的粘结力的同时，改善现有的全涂覆带胶涂层隔膜与极片间粘结性过强的状况，提高电解液对隔膜的浸润性，降低电池内阻。
此外，相较于现有技术(涂覆一层陶瓷涂层，再涂覆一层pvdf涂层的带胶涂层隔膜)而言，本发明通过间隔涂覆陶瓷涂层和pvdf-陶瓷混合物涂层，也能减小涂层厚度，从而减小正负极片之间的距离，降低电池内阻，提高电池的能量密度。
作为优选，所述陶瓷涂层包括以下重量份的原料：20～70份陶瓷粉末，15～35份增稠剂，0.5～2份分散剂，2～25份粘合剂，去离子水。
作为优选，所述pvdf-陶瓷混合物涂层包括以下重量份的原料：1～50份pvdf聚合物，50～99份陶瓷粉末，有机溶剂。
进一步地，所述pvdf-陶瓷混合物涂层包括以下重量份的原料：20～30份pvdf聚合物，70～80份陶瓷粉末，有机溶剂。
pvdf-陶瓷混合物涂层中pvdf与陶瓷的相对含量对隔膜性能有着重要影响：若pvdf含量过高、陶瓷含量过低，则会导致隔膜的耐热收缩性能过差，并会导致隔膜与极片之间的粘结性过高，进而影响电解液的浸润性，致使电池内阻增大；若pvdf含量过低、陶瓷含量过高，则会导致隔膜与极片之间的粘结性过差，也会致使电池内阻增大，还会影响电芯硬度、平整度、安全性等性能。
作为优选，陶瓷涂层中，所述增稠剂为羧甲基纤维素，所述分散剂为丙烯酸铵，所述粘合剂为聚丙烯酸酯。
作为优选，陶瓷涂层和pvdf-陶瓷混合物涂层中，所述陶瓷粉末为无机氧化物。
进一步地，陶瓷涂层和pvdf-陶瓷混合物涂层中，所述陶瓷粉末为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、硫酸钡中的至少一种。
作为优选，所述pvdf聚合物为pvdf的均聚物或共聚物。
作为优选，所述有机溶剂为nmp、dmac、dmf中的一种。
一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备陶瓷浆料：将陶瓷粉末、增稠剂、分散剂和粘合剂混合，并分散到足量去离子水中，搅拌均匀，获得陶瓷浆料；
(2)制备pvdf-陶瓷混合物浆料：将pvdf聚合物溶解到足量有机溶剂中，获得pvdf聚合物溶液，然后将陶瓷粉末分散到pvdf聚合物溶液中，获得pvdf-陶瓷混合物浆料；
(3)将陶瓷浆料和pvdf-陶瓷混合物浆料涂覆到基膜的单面或双面，两者间隔排列于同一涂层平面内，且涂层两边缘涂覆的都是pvdf-陶瓷混合物浆料，涂覆完成后经干燥处理获得锂离子电池隔膜。
现有的带胶涂层隔膜，其制备过程需要先涂覆一层陶瓷浆料，经干燥处理，再涂覆pvdf浆料，然后再进行一次干燥；而本发明可交替涂覆两种浆料，两种浆料均涂覆完毕后再进行干燥处理，因而能缩短生产周期。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在保持隔膜足够的耐热收缩性能以及隔膜与极片之间足够的粘结力的同时，能改善电解液对隔膜的浸润性，从而降低锂离子电池的内阻，提高电池性能；
(2)能减小涂层厚度，从而减小正负极片之间的距离，降低电池内阻，提高电池的能量密度；(3)能缩短锂离子电池的生产周期。
附图说明
图1为本发明的一种主视图；
图2为本发明的一种俯视图。
附图标记为：pvdf-陶瓷混合物涂层1，陶瓷涂层2，基膜3。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
按照以下方法制备一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜：
(1)制备陶瓷浆料：将62份勃姆石、25份羧甲基纤维素、1份丙烯酸铵和12份聚丙烯酸酯混合，并分散到足量去离子水中，搅拌均匀，获得陶瓷浆料。
(2)制备pvdf-陶瓷混合物浆料：将1份pvdf聚合物溶解到足量nmp中，获得pvdf聚合物溶液，然后将99份勃姆石分散到pvdf聚合物溶液中，获得pvdf-陶瓷混合物浆料。
(3)如图1和图2所示，将pvdf-陶瓷混合物浆料涂覆到基膜双面的两侧及中央，并将陶瓷浆料涂覆到基膜表面的剩余区域，每面的涂层厚度为3μm，pvdf-陶瓷混合物涂层和陶瓷涂层的宽度分别为1mm和3mm；经干燥处理后获得锂离子电池隔膜。
实施例2
按照以下方法制备一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜：
(1)制备陶瓷浆料：将62份勃姆石、25份羧甲基纤维素、1份丙烯酸铵和12份聚丙烯酸酯混合，并分散到足量去离子水中，搅拌均匀，获得陶瓷浆料。
(2)制备pvdf-陶瓷混合物浆料：将25份pvdf聚合物溶解到足量nmp中，获得pvdf聚合物溶液，然后将75份勃姆石分散到pvdf聚合物溶液中，获得pvdf-陶瓷混合物浆料。
(3)如图1和图2所示，将pvdf-陶瓷混合物浆料涂覆到基膜双面的两侧及中央，并将陶瓷浆料涂覆到基膜表面的剩余区域，每面的涂层厚度为3μm，pvdf-陶瓷混合物涂层和陶瓷涂层的宽度分别为1mm和3mm；经干燥处理后获得锂离子电池隔膜。
实施例3
按照以下方法制备一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜：
(1)制备陶瓷浆料：将62份勃姆石、25份羧甲基纤维素、1份丙烯酸铵和12份聚丙烯酸酯混合，并分散到足量去离子水中，搅拌均匀，获得陶瓷浆料。
(2)制备pvdf-陶瓷混合物浆料：将50份pvdf聚合物溶解到足量nmp中，获得pvdf聚合物溶液，然后将50份勃姆石分散到pvdf聚合物溶液中，获得pvdf-陶瓷混合物浆料。
(3)如图1和图2所示，将pvdf-陶瓷混合物浆料涂覆到基膜双面的两侧及中央，并将陶瓷浆料涂覆到基膜表面的剩余区域，每面的涂层厚度为3μm，pvdf-陶瓷混合物涂层和陶瓷涂层的宽度分别为1mm和3mm；经干燥处理后获得锂离子电池隔膜。
对比例
按照以下方法制备锂离子电池隔膜：
(1)制备陶瓷浆料：将62份勃姆石、25份羧甲基纤维素、1份丙烯酸铵和12份聚丙烯酸酯混合，并分散到足量去离子水中，搅拌均匀，获得陶瓷浆料。
(2)制备pvdf浆料：将95份pvdf聚合物溶解到足量nmp中，获得pvdf聚合物溶液，然后将5份勃姆石分散到pvdf聚合物溶液中，获得pvdf浆料。
(3)将陶瓷浆料涂覆到基膜的双面，每面的涂层厚度为3μm；经干燥处理后，再将pvdf浆料涂覆到基膜双面的陶瓷涂层上，每面的涂层厚度为1μm，经干燥处理后获得锂离子电池隔膜。
将实施例1～3和对比例制备的隔膜按常规方法制作成锂离子电池，测量隔膜的热收缩率、透气度和吸液率，以及电池的dcr和500圈循环后容量保持率，结果如表1所示。
表1
由于热收缩率能反映热收缩性能，隔膜与极片之间的粘结力过大或过小则均会导致电池dcr过大，因此，从表1的热收缩率和dcr数据来看，实施例1～3和对比例的热收缩性能和粘结度均能满足锂离子电池的制作需要；从表1也可看出，实施例1～3的隔膜吸液率明显大于对比例，dcr均小于对比例，说明本发明在保持隔膜足够的耐热收缩性能以及隔膜与极片之间足够的粘结力的同时，能改善电解液对隔膜的浸润性，降低锂离子电池的dcr。
pvdf-陶瓷混合物涂层中pvdf与陶瓷的相对含量对隔膜性能有着重要影响：若pvdf含量过高、陶瓷含量过低，则会导致隔膜的耐热收缩性能过差，并会导致隔膜与极片之间的粘结性过高，进而影响电解液的浸润性，致使电池dcr增大、循环寿命减小；若pvdf含量过低、陶瓷含量过高，则会导致隔膜与极片之间的粘结性过差，也会致使电池dcr增大、循环寿命减小。实施例1～3可以证明这点：实施例1～3的pvdf-陶瓷混合物浆料中pvdf的相对含量依次增大、陶瓷的相对含量依次减小，从表1可知，三个实施例隔膜的热收缩率、透气性依次增大，吸液率依次减小，实施例2的dcr和500圈循环后容量保持率大于实施例1和3。综合考虑隔膜的耐受收缩性能、透气度、浸润性，隔膜与极片之间的粘结力，以及电池的dcr和循环寿命后，pvdf-陶瓷混合物浆料中pvdf与陶瓷的重量比以实施例2中的1:3为宜。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆于基膜单面或双面的涂层，其特征在于，所述涂层包括陶瓷涂层和pvdf-陶瓷混合物涂层；所述陶瓷涂层和pvdf-陶瓷混合物涂层间隔排列于同一涂层平面内，且涂层两边缘为pvdf-陶瓷混合物涂层；所述pvdf-陶瓷混合物涂层的面积占整个涂层面积的30%~90%。
2.如权利要求1所述的一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层包括以下重量份的原料：20~70份陶瓷粉末，15~35份增稠剂，0.5~2份分散剂，2~25份粘合剂，去离子水。
3.如权利要求1所述的一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述pvdf-陶瓷混合物涂层包括以下重量份的原料：1~50份pvdf聚合物，50~99份陶瓷粉末，有机溶剂。
4.如权利要求3所述的一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述pvdf-陶瓷混合物涂层包括以下重量份的原料：20~30份pvdf聚合物，70~80份陶瓷粉末，有机溶剂。
5.如权利要求2所述的一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素，所述分散剂为丙烯酸铵，所述粘合剂为聚丙烯酸酯。
6.如权利要求2或3所述的一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉末为无机氧化物。
7.如权利要求6所述的一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉末为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、硫酸钡中的至少一种。
8.如权利要求3所述的一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述pvdf聚合物为pvdf的均聚物或共聚物。
9.如权利要求3所述的一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机溶剂为nmp、dmac、dmf中的一种。
10.一种如权利要求1~9之一所述的具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备陶瓷浆料：将陶瓷粉末、增稠剂、分散剂和粘合剂混合，并分散到足量去离子水中，搅拌均匀，获得陶瓷浆料；
（2）制备pvdf-陶瓷混合物浆料：将pvdf聚合物溶解到足量有机溶剂中，获得pvdf聚合物溶液，然后将陶瓷粉末分散到pvdf聚合物溶液中，获得pvdf-陶瓷混合物浆料；
（3）将陶瓷浆料和pvdf-陶瓷混合物浆料涂覆到基膜的单面或双面，两者间隔排列于同一涂层平面内，且涂层两边缘涂覆的都是pvdf-陶瓷混合物浆料，涂覆完成后经干燥处理获得锂离子电池隔膜。
技术总结