本发明属于电化学能量存储，具体涉及一种用于锂金属电池陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，在新能源汽车、智能移动终端领域都对高安全性高比能的锂离子电池提出了更高的要求。然而目前商业锂离子电池人采用石墨负极，其比容量仅为370mah/g。锂金属具有最高的理论容量(3860mah/g)和最低的电化学势(–3.04v)，一直以来被认为是锂电池的终极负极材料。由于无法控制li沉积和li的高还原性会带来以下问题：(1)树状锂枝晶的生成，刺穿聚合物隔膜；(2)不稳定绝缘性的固体电解质膜(sei)的持续形成，导致锂金属失去反应活性。
传统pp/pe聚合物隔膜为多孔结构，循环时孔内填充液态电解液、离子电流分布较大，锂金属在孔洞位置优先沉积，随着锂沉积量增大锂枝晶会沿着聚合物薄膜孔生长造成电池内部短路。另一方面，在锂沉积初期锂金属表面存在尖端电荷聚集效应造成表面电场分布不均匀，进一步加剧了锂枝晶的生长。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是提供一种能够诱导锂金属均匀沉积、抑制锂枝晶生成，均匀表面电场分布的用于锂金属电池陶瓷隔膜；本发明的另一个目的提供上述陶瓷隔膜的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种用于锂金属电池的陶瓷隔膜，为导电子材料和固态锂离子电解质纳米陶瓷粉的复合物，并将所述复合物涂覆于锂金属电池的隔膜基底表面形成陶瓷隔膜。
进一步的，所述陶瓷隔膜涂层的厚度为2-20μm。
进一步的，所述导电子材料包含零维导电炭黑、一维碳纳米管、二维导电子材料mxene和二维导电子材料rgo中的一种；所述固态锂离子电解质纳米陶瓷粉为lagp和latp中的一种。
进一步的，所述复合物还包括粘结剂，所述粘结剂为pvdf和pvdf-hfp中的一种。
一种用于锂金属电池的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备固态锂离子电解质纳米陶瓷粉；
(b)制备包含导电子材料、固态锂离子电解质纳米陶瓷粉与粘结剂的复合物浆料；
(c)将复合浆料涂覆于锂金属电池的隔膜基底表面。
进一步的，步骤(a)中，所述固态锂离子电解质纳米陶瓷粉为lagp或者latp，具体制备包括以下步骤：
(a1)将原物料按化学计量配比并加入1％的b2o3助剂，并用研钵充分研磨混合均匀；
(a2)将上述粉冷压成片，压力400-600mpa；
(a3)将冷压的片置于马弗炉中烧结得到陶瓷片；
(a4)把烧结的陶瓷片研磨成均匀的纳米陶瓷粉。
进一步的，步骤(b)中将固态锂离子电解质纳米陶瓷粉、导电子材料和粘结剂以4:1:1的重量比混合，加入溶剂nmp中，搅拌得到混合均匀的浆料。
进一步的，步骤(b)中将lagp纳米陶瓷粉，mxene，pvdf以4:1:1的重量比混合，加入溶剂nmp中，搅拌得到混合均匀的浆料。
进一步的，步骤(c)中利用刮刀将复合物浆料涂覆10-75μm，50-70℃真空烘干。
进一步的，锂金属电池的隔膜基底为pp、pe膜。
解决锂枝晶的难题首先需要构建离子电流分布均匀的隔膜，并且在与锂金属接触面包覆一层导电子材料，诱导锂均匀沉积。lagp、latp等固态锂离子电解质等具有高的模量，且电解质表面离子电流分布均匀。将锂离子陶瓷固态电解质和高电导材料的复合物涂覆在聚合物隔膜表面构建陶瓷隔膜，是解决锂金属枝晶生成和不稳定sei膜难题，提高锂金属电池安全性、保持锂的电化学反应活性、实现高容量稳定循环的简便而有效的方案。
有益效果：本发明提供一种陶瓷隔膜，能够诱导锂金属均匀沉积、抑制锂枝晶生成；均匀表面电场分布；且界面sei稳定，显著提高锂金属电池安全性、保持锂的电化学反应活性，并实现高容量稳定循环。
附图说明
图1为实施例1所得陶瓷隔膜的截面扫描电镜形貌图；
图2为实施例1所得陶瓷隔膜的表面扫描电镜形貌图；
图3为实施例1所得lagp纳米陶瓷粉的x射线衍射图谱；
图4为实施例1所得mxene粉的x射线衍射图谱；
图5为实施例1所得锂金属电池的充放电循环性能图；
图6为实施例1所得锂金属电池的首圈充放电电压-容量曲线。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
实施例1
将lioh,al2o3,geo2,nh4h2po4按化学计量配比并加入1％b2o3,用研钵充分研磨混合均匀后在500mpa压力下冷压成片；随后置于马弗炉中950℃烧结5h得到lagp陶瓷片；然后把烧结的lagp片研磨成均匀的lagp陶瓷粉。
将lagp，mxene，pvdf(4:1:1，重量比，pvdf溶液浓度5wt.％、溶剂nmp)浆料在600r/min转速下搅拌24h,用刮刀涂覆在pp隔膜上，涂覆厚度75微米；最后在真空烘箱中55℃烘12h得到陶瓷隔膜。
本实施例制备的陶瓷隔膜的截面图如图1所示，基底为pp膜(celgard2500),陶瓷涂层厚度约20微米。
本实施例制备的陶瓷隔膜的表面图如图2所示，lagp和mxene分散均匀，涂覆在pp隔膜的表面。
本实例制备的lagp纳米陶瓷粉xrd如图3所示，所有衍射谱峰均对应于lagp标准谱峰，说明合成的lagp为纯相结构。
本实例制备的mxene二维层状材料如图4所示，在9°左右的宽峰说明其剥离形成少层结构。
将钴酸锂(lco)作为正极，锂金属为负极，采用本实例发明陶瓷隔膜组装锂金属电池，其循环性能如图5所示。其中lco负载约8mg/cm2,在0.5c(1c＝140mah/g)比电流下首次放电比容量为137mah/g，首次库伦效率94％。而采用pp隔膜的锂金属电池首次放电容量仅为120mah/g，平均放电电压3.83v。0.5c循环两圈后在2c进行长周期测试，陶瓷隔膜锂金属电池循环500次后比容量为104mah/g,容量保持率84％。而pp隔膜锂金属电池循环500次后比容量仅为18mah/g，容量保持率15％。
采用本实例中的陶瓷隔膜组装的锂金属电池首圈充放电曲线如图6所示，采用本实例中陶瓷隔膜的lco电池，比容量为137mah/g,平均放电电压3.88v，而采用pp隔膜的电池首次放电容量仅为120mah/g，平均放电电压3.83v。
实施例2
将lioh,al2o3,tio2,nh4h2po4按化学计量配比并加入1％b2o3，用研钵充分研磨混合均匀后在600mpa压力下冷压成片，随后置于马弗炉中950℃烧结5h得到latp陶瓷片，然后把烧结的latp片研磨成均匀的latp陶瓷粉。
将latp，rgo，pvdf-hfp(4:1:1，重量比，pvdf溶液浓度10wt.％、溶剂乙腈)浆料在600r/min转速下搅拌24h,用刮刀涂覆在pe隔膜上，涂覆厚度75微米；最后在真空烘箱中55℃烘12h得到陶瓷隔膜。陶瓷涂层厚度约20微米。
将该陶瓷隔膜应用于lco/锂金属电池首圈容量为139.4mah/g，平均放电电压3.88v,库伦效率93.5％。锂金属电池循环500次后比容量为105.3mah/g。
实施例3
将lioh,al2o3,geo2,nh4h2po4按化学计量配比并加入1％b2o3，用研钵充分研磨混合均匀后在500mpa压力下冷压成片；随后置于马弗炉中950℃烧结5h得到lagp陶瓷片；然后把烧结的lagp片研磨成均匀的lagp陶瓷粉。
将lagp，mxene，pvdf(4:1:1，重量比，pvdf溶液浓度5wt.％、溶剂nmp)浆料在600r/min转速下搅拌24h,用刮刀涂覆在pe隔膜上，涂覆厚度75微米；最后在真空烘箱中55℃烘12h得到陶瓷隔膜。陶瓷涂层厚度约20微米。
将该陶瓷隔膜应用于lco/锂金属电池首圈容量为133.5mah/g，平均放电电压3.85v,库伦效率92.5％。锂金属电池循环500次后比容量为100.2mah/g。
实施例4
将lioh,al2o3,tio2,nh4h2po4按化学计量配比并加入1％b2o3，用研钵充分研磨混合均匀后在600mpa压力下冷压成片，随后置于马弗炉中950℃烧结5h得到latp陶瓷片，然后把烧结的latp片研磨成均匀的latp陶瓷粉。
将latp，导电炭黑，pvdf-hfp(4:1:1，重量比，pvdf溶液浓度10wt.％、溶剂乙腈)浆料在600r/min转速下搅拌24h,用刮刀涂覆在pe隔膜上，涂覆厚度75微米；最后在真空烘箱中55℃烘12h得到陶瓷隔膜。陶瓷涂层厚度约20微米。
将该陶瓷隔膜应用于lco/锂金属电池首圈容量为135.3mah/g，平均放电电压3.84v,库伦效率93.2％。锂金属电池循环500次后比容量为104.2mah/g。
实施例5
将lioh,al2o3,geo2,nh4h2po4按化学计量配比并加入1％b2o3，用研钵充分研磨混合均匀后在500mpa压力下冷压成片；随后置于马弗炉中950℃烧结5h得到lagp陶瓷片；然后把烧结的lagp片研磨成均匀的lagp陶瓷粉。
将lagp，碳纳米管，pvdf(4:1:1，重量比，pvdf溶液浓度5wt.％、溶剂nmp)浆料在600r/min转速下搅拌24h,用刮刀涂覆在pe隔膜上，涂覆厚度60微米；最后在真空烘箱中55℃烘12h得到陶瓷隔膜。陶瓷涂层厚度约15微米。
将该陶瓷隔膜应用于lco/锂金属电池首圈容量为135.5mah/g，平均放电电压3.86v,库伦效率93.5％。锂金属电池循环500次后比容量为105.5mah/g。
实施例6
将lioh,al2o3,geo2,nh4h2po4按化学计量配比并加入1％b2o3,用研钵充分研磨混合均匀后在500mpa压力下冷压成片；随后置于马弗炉中950℃烧结5h得到lagp陶瓷片；然后把烧结的lagp片研磨成均匀的lagp陶瓷粉。
将lagp，mxene，pvdf(4:1:1，重量比，pvdf溶液浓度5wt.％、溶剂nmp)浆料在600r/min转速下搅拌24h,用刮刀涂覆在pp隔膜上，涂覆厚度10微米；最后在真空烘箱中55℃烘12h得到陶瓷隔膜。陶瓷涂层厚度约2微米。
将该陶瓷隔膜应用于lco/锂金属电池首圈容量为135.8mah/g，平均放电电压3.89v,库伦效率93.8％。锂金属电池循环300次后比容量为108.5mah/g。
1.一种用于锂金属电池的陶瓷隔膜，其特征在于，为导电子材料和固态锂离子电解质纳米陶瓷粉的复合物，并将所述复合物涂覆于锂金属电池的隔膜基底表面形成陶瓷隔膜。
2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷隔膜涂层的厚度为2-20μm。
3.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述导电子材料包含零维导电炭黑、一维碳纳米管、二维导电子材料mxene和二维导电子材料rgo中的一种；所述固态锂离子电解质纳米陶瓷粉为lagp和latp中的一种。
4.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述复合物还包括粘结剂，所述粘结剂为pvdf和pvdf-hfp中的一种。
5.一种权利要求1-4所述用于锂金属电池的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)制备固态锂离子电解质纳米陶瓷粉；
(b)制备包含导电子材料、固态锂离子电解质纳米陶瓷粉与粘结剂的复合物浆料；
(c)将复合浆料涂覆于锂金属电池的隔膜基底表面。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述固态锂离子电解质纳米陶瓷粉为lagp或者latp，具体制备包括以下步骤：
(a1)将原物料按化学计量配比并加入1％的b2o3助剂，并用研钵充分研磨混合均匀；
(a2)将上述粉冷压成片，压力400-600mpa；
(a3)将冷压的片置于马弗炉中烧结得到陶瓷片；
(a4)把烧结的陶瓷片研磨成均匀的纳米陶瓷粉。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中将固态锂离子电解质纳米陶瓷粉、导电子材料和粘结剂以4:1:1的重量比混合，加入溶剂nmp中，搅拌得到混合均匀的浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中将lagp纳米陶瓷粉，mxene，pvdf以4:1:1的重量比混合，加入溶剂nmp中，搅拌得到混合均匀的浆料。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中利用刮刀将复合物浆料涂覆10-75μm，50-70℃真空烘干。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，锂金属电池的隔膜基底为pp、pe膜。
技术总结