本发明涉及电池领域，尤其涉及一种具有防止热失控功能的复合隔膜和锂离子电池。
背景技术：
随着新能源的发展，锂离子电池也越来越多地应用到人们的日常生活中，尤其是汽车等交通工具。动力电池不仅要满足汽车的长续航、快充等需求，还要满足高安全性。但是，在锂离子电池的实际应用过程中，电池内部容易发热，产生高温，从而导致爆炸的发生，存在安全隐患。在电池内温度上升的过程中，电解液会不断地与正负极发生副反应，放出热量，导致隔膜熔解、正负极间短路，从而加剧副反应，反应剧烈放热直到发生热失控。
目前，人们一般通过改善隔热降温设备或电解液起到降低副反应、加速热扩散等作用，但是这些方法不但效果有限，而且成本较高。因此，开发一款能够在高温环境下吸收并与电解液快速发生聚合反应，从而在电芯发生热失控前消耗电解液，抑制副反应从而阻断热失控的隔膜材料具有重要意义。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有防止热失控功能的复合隔膜和锂离子电池，本发明的复合隔膜可以在高温环境下吸收并与电解液快速发生聚合反应，从而在电芯发生热失控前消耗电解液，抑制副反应从而阻断热失控。
本发明的第一个目的是公开一种复合隔膜，包括隔膜基体以及位于隔膜基体表面的复合材料层，复合材料层的材质包括双酚a、三苯基膦、粘结剂和造孔剂。
本发明中，三苯基膦作为催化剂，双酚a作为与电解液的反应物，造孔剂用于调节隔膜的孔隙率。
进一步地，以重量计，复合材料层的材质包括双酚a5-10份、三苯基膦0.1-0.5份、粘结剂10-20份、造孔剂4-8份。
优选地，以重量计，复合材料层的材质包括双酚a6-9份、三苯基膦0.2-0.4份、粘结剂14-18份、造孔剂5-7份。
更优选地，以重量计，复合材料层的材质包括双酚a8份、三苯基膦0.3份、粘结剂15份、造孔剂6份。
进一步地，粘结剂选自pvdf-hfp(聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯))或聚丙烯酸酯等其他常用的隔膜粘结剂。
进一步地，造孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、licl、聚乙二醇中的一种或者几种的组合。
进一步地，隔膜基体的材质包括聚丙烯、聚乙烯等。
进一步地，复合材料层的厚度为4-10μm。
本发明的隔膜基体表面设有复合材料层，在150℃以上，双酚a会在三苯基膦的催化作用下，快速与电解液中主要成分碳酸乙烯酯发生反应生成固态的聚合物，从而在电芯发生热失控前消耗电解液，抑制副反应并且阻断热失控的发生。双酚a与碳酸乙烯酯的反应原理如下：
进一步地，复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
将双酚a、三苯基膦、粘结剂和造孔剂在有机溶剂中混匀，得到混合溶液，然后将隔膜基体浸没于混合溶液中，烘干后以在隔膜基体表面形成复合材料层。
进一步地，制备混合溶液时，在40-60℃下进行。
进一步地，浸没温度为室温，浸没时间为18-48h，优选为20-40h，更优选为24h。
进一步地，有机溶剂与双酚a的比例为50-100ml：5-10g。优选为60～80ml：5-10g，更优选为75ml：5-10g。
优选地，有机溶剂为丙酮。
进一步地，复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将隔膜基体浸入无水乙醇，在超声条件下清洗5-20分钟；
(2)在40-60℃下，将粘结剂溶于有机溶剂，然后加入双酚a、三苯基膦和造孔剂，加热搅拌均匀，得到混合溶液，并去除混合溶液中的气泡；
(3)将步骤(1)中的隔膜基体浸泡于混合溶液中，室温浸泡18～48h后取出，用去离子水冲洗3次后，真空条件下烘干。
进一步地，在步骤(1)中，超声清洗时间为10-15分钟，更优选为15分钟。
进一步地，在步骤(2)中，加热温度为45-55℃，更优选为50℃。
本发明采用浸涂法在隔膜基材的表面涂覆双酚a/三苯基膦/粘结剂复合材料，过程操作简单，非常适合大规模生产应用。
本发明的第二个目的是提供一种防止锂离子电池的电芯发生热失控的方法，锂离子电池中电解液包括碳酸乙烯酯，使用本发明的上述复合隔膜作为隔膜。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，包括电解液和隔膜，电解液包括碳酸乙烯酯，隔膜为本发明的上述复合隔膜。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的复合隔膜中的隔膜基体表面设有复合材料层，在150℃以上高温下，双酚a会在三苯基膦的催化下与电解液发生反应生成羟乙基化双酚a固体，从而阻断电芯高温下的副反应发生，进而防止电芯发生热失控以及着火等发生，当复合材料层的涂覆厚度高达10μm时，电芯在热箱试验中温度保持稳定，最高温度仅有200℃，且本发明的复合隔膜对电芯的电化学性能基本没有影响。
本发明的复合隔膜的制备方法简单、生产成本低，从而有利于大规模生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1为实施例3中的复合隔膜组装的电芯的热箱试验中电压和温度随时间的变化图。
图2为对比例1中的复合隔膜组装的电芯的热箱试验中电压和温度随时间的变化图。
图3为实施例3中的复合隔膜组装的电芯的热箱试验后的光学照片图。
图4为对比例1中的复合隔膜组装的电芯的热箱试验后的光学照片图。
图5为实施例3和对比例1中的复合隔膜组装的电芯的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
第一步，将聚丙烯隔膜浸入无水乙醇，在超声条件下清洗15分钟。真空干燥后备用，并保持隔膜表面的洁净。
第二步，将75ml的丙酮、15g的pvdf-hfp加入球形烧瓶中，在50℃下加热直到pvdf-hfp完全溶解，先后加入双酚a(5g)、三苯基膦(0.2g)及聚乙烯吡咯烷酮(4g)，加热持续搅拌均匀，抽真空除去溶液中气泡。然后，将第一步得到的聚丙烯隔膜浸泡其中，室温浸泡12h后取出，用去离子水冲洗3次后，置于50℃真空环境下烘干。聚丙烯隔膜表面双酚a/三苯基膦/pvdf-hfp/pp复合材料的涂层厚度为5μm。
实施例2
第一步，将聚丙烯隔膜浸入无水乙醇，在超声条件下清洗15分钟。真空干燥后备用，并保持隔膜表面的洁净。
第二步，将75ml的丙酮、15g的pvdf-hfp加入球形烧瓶中，在50℃下加热直到pvdf-hfp完全溶解，先后加入双酚a(8g)、三苯基膦(0.2g)及聚乙烯吡咯烷酮(4g)，加热持续搅拌均匀，抽真空除去溶液中气泡。然后，将第一步得到的聚丙烯隔膜浸泡其中，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗3次后，置于50℃真空环境下烘干。聚丙烯隔膜表面双酚a/三苯基膦/pvdf-hfp/pp复合材料的涂层厚度为8μm。
实施例3
第一步，将聚丙烯隔膜浸入无水乙醇，在超声条件下清洗15分钟。真空干燥后备用，并保持隔膜表面的洁净。
第二步，将75ml的丙酮、15g的pvdf-hfp加入球形烧瓶中，在50℃下加热直到pvdf-hfp完全溶解，先后加入双酚a(10g)、三苯基膦(0.2g)及聚乙烯吡咯烷酮(4g)，加热持续搅拌均匀，抽真空除去溶液中气泡。然后，将第一步得到的聚丙烯隔膜浸泡其中，室温浸泡30h后取出，用去离子水冲洗3次后，置于50℃真空环境下烘干。聚丙烯隔膜表面双酚a/三苯基膦/pvdf-hfp/pp复合材料的涂层厚度为10μm。
对比例1
采用上海恩捷新材料科技有限公司的pvdf复合锂离子电池隔膜组装电池，其中，隔膜结构为自下而上依次设置的pvdf层/聚丙烯层/pvdf层。
利用以上实施例和对比例中的隔膜组装锂离子电池，步骤如下：
1)阳极制备。在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中添加96.2wt％作为阳极活性材料的石墨、1.2wt％作为分散剂的羧甲基纤维素钠(cmc-na)、0.8wt％作为导电剂的炭黑和1.8wt％作为粘结剂的丁苯胶(sbr)来制备阳极浆料。将浆料涂覆在6μm的铜箔上，来制备阳极。然后对阳极进行辊压。
2)阴极制备。在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中添加97.2wt％作为阳极活性材料的镍钴锰三元材料、0.8wt％作为导电剂的多壁碳纳米管、1wt％作为导电剂的炭黑和1wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)来制备阴极浆料。将浆料涂覆在13μm的铝箔上，来制备阴极。然后对阴极进行辊压。
3)电池制备。将上述得到的阴极、阳极和实施例和对比例制备得到的复合隔膜堆叠组成电芯。然后将电解液注入到电芯中得到锂离子电池。电解液成分为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯相对质量比为3:6:1)。
为了评估复合隔膜在高温下的防止热失控性能以及复合隔膜中添加剂对锂离子电池循环性能的影响，对实施例和对比例进行如下测试：
1、热箱试验：将100％soc的电芯置于25℃的热箱中，以2℃/min的加热速度加热至60℃，休息2h，以2℃/min的加热速度加热至130℃，休息30min，以2℃/min的加热速度加热至200℃，休息60min。
2、循环测试：将电芯置于25℃的热箱中，1c/1c循环，测试电压为2.8-4.3v，100％dod循环。
测试结果如表1和图1-5所示。图1中t1-t6依次代表电芯正极极耳处温度、靠近正极电芯大面温度、电芯大面中心温度、靠近负极侧电芯大面温度、电芯负极极耳处温度、电芯侧边中心温度。图1中，t1-t6对应的测试曲线基本重合。图2中t1-t5依次代表电芯正极极耳处温度、靠近正极电芯大面温度、电芯大面中心温度、靠近负极侧电芯大面温度、电芯负极极耳处温度。图2中，t1-t5对应的测试曲线在5.7h前基本重合，在5.7h以后略有差别。
表1不同电池的性能测试结果
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
1.一种复合隔膜，其特征在于：包括隔膜基体以及位于所述隔膜基体表面的复合材料层，所述复合材料层的材质包括双酚a、三苯基膦、粘结剂和造孔剂。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：以重量计，所述复合材料层的材质包括双酚a5-10份、三苯基膦0.1-0.5份、粘结剂10-20份、造孔剂4-8份。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于：所述粘结剂选自pvdf-hfp或聚丙烯酸酯类粘结剂。
4.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于：所述造孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、licl、聚乙二醇中的一种或者几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于：所述隔膜基体的材质包括聚丙烯或聚乙烯。
6.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合材料层的厚度为4-10μm。
7.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
将双酚a、三苯基膦、粘结剂和造孔剂在有机溶剂中混匀，得到混合溶液，然后将所述隔膜基体浸没于所述混合溶液中，烘干后以在所述隔膜基体表面形成所述复合材料层。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，制备混合溶液时，在40-60℃下进行。
9.一种防止锂离子电池的电芯发生热失控的方法，所述锂离子电池中电解液包括碳酸乙烯酯，其特征在于：使用权利要求1或2所述的复合隔膜作为隔膜。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括电解液和隔膜，所述电解液包括碳酸乙烯酯，所述隔膜为权利要求1或2所述的复合隔膜。
技术总结