本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置及方法和应用。
背景技术：
随着我国农业和工业的发展，大量有机化学投入品包括农药、抗生素、激素、酞酸酯、石油烃等有毒有害物质进入土壤中。这造成了生态环境破坏，并严重影响人类健康，所以有机污染土壤的修复工作艰巨而紧迫。目前有机污染土壤的修复方法依据其应用原理的不同可以划分为物理修复、化学修复以及生物修复，其中生物修复又包含微生物修复和植物修复。
有机土壤污染物的物理修复技术主要包括土壤置换法、热脱附法、气相抽提法、生物炭吸附法以及电动修复法等。土壤置换法是将干净的土壤代替或部分代替被污染的土壤，以达到稀释污染物浓度、提高土壤环境容量和治理污染土壤的目的。土壤置换法没有将污染物从土壤中去除，而且往往会造成二次污染，并不适用于大面积的污染修复。热脱附技术采用微波、蒸汽、红外辐射等方法对挥发性有机物污染的土壤进行加热，使污染物挥发从而从土壤中去除。这种技术成本往往比较高并且容易造成有毒有害气体的泄露。气相抽提法利用抽提井产生的负压使吸附在土壤中的有机物挥发到气相中并抽提出来，是一种操作性强的原位修复技术，但是其配套设备成本较大。土壤电动修复技术是一种利用电化学和电动力学使污染物定向移动的新型技术，它的修复范围很广并且对环境的影响较低，但是对于土壤石油烃的修复往往需要添加化学试剂增加其溶解性和可移动性，也会导致二次污染的发生。
化学修复是指向被污染的土壤中添加化学物质或溶剂，使污染物稳定、溶解或者转化成对土壤、植物和人类无害或者毒性较小的形态。有机污染土壤常用的化学修复技术有化学淋洗法、化学氧化法、等离子体降解以及光催化降解等。化学淋洗是利用助溶剂或者表面活性剂来清洗被污染的土壤，将土壤中的有害物质溶解到淋洗液从而与土壤分离。常用的表面活性剂和助溶剂往往自身含有一定的毒性，在淋洗过程中也会带走土壤中的一部分养分，造成土壤肥力下降。化学氧化法的目的是将土壤中的有机污染物氧化成危险性较低或无害的物质，比如完全氧化产生成co2和h2o。目前常用的化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐以及fenton试剂等。等离子体降解是一种新型的环境污染修复技术，它利用气体分子电离产生的等离子体以及大量具有强氧化性的自由基团促进有机污染物的降解。而光催化降解是利用半导体材料在光照条件下吸收光能进行电子跃迁，从而在半导体价带上产生具有捕获电子能力的空穴，在水的存在下能够生成自由基并实现对有机污染物的氧化。
前面提到的物理化学修复技术虽然能够将土壤中的有机污染物较快速地去除，但是这些方法往往会破坏土壤的结构和微生态环境，并且也不可避免地产生二次污染，并不适用于大面积的污染治理。生物修复包括植物修复和微生物修复，它们分别利用植物、微生物自身的生长代谢将土壤中的有机污染物进行去除，对环境造成的风险较低并且操作简单，是一种绿色有效的修复措施。植物修复是利用绿色植物来固定或吸附污染物，并对污染物进行净化或使其环境风险降低甚至消失。植物修复的关键在于植物种类的筛选，能够降解土壤中石油烃的植物不仅需要很高的烃污染耐受性，也需要具备发达的根系和旺盛的生长能力。微生物修复利用微生物的代谢多样性，降解有机污染物来提供能量和碳源。相对于植物修复，它的修复成本较低并且操作周期较短。目前新兴的土壤微生物电化学修复技术是利用人为添加的固体电极作为源源不断的电子受体，将阳极附近产电微生物代谢产生的胞外电子接收并通过外电路传递到空气对电极，与氧气和土壤中的氢离子反应生成水分子(以空气对电极为例)，并形成闭合回路。这一过程可以自发进行(微生物燃料电池)也可以在外电位作用下进行(微生物电解池)。土壤微生物电化学修复技术克服了传统土壤修复过程中电子受体匮乏这一难题，回路中的电流也能够刺激功能菌的活性，是一种绿色安全的生物刺激修复技术。
技术实现要素：
本发明考虑到土壤中污染物组分非常复杂，并涉及污染物的吸附、迁移、转化、降解等物理、化学、生物过程，单依靠一种技术很难实现较好的修复效果。本发明从环境可持续、绿色修复角度出发，提出一种联合植物-微生物-电化学修复污染土壤的装置并应用于石油烃污染土壤的修复，实现了较好的修复效果。本发明目的在于完善目前土壤修复技术体系，实现一种环境友好、成本较低、效果显著且适用于原位的新型土壤修复技术。本发明强化土壤修复效果的原理是将植物对土壤污染物的吸附与吸收作用、根际微生物对土壤污染物的降解作用、电化学驯化的产电微生物利用外电极进行电子输出从而产生对土壤污染物的强化降解作用联合起来修复土壤。本发明所述的修复装置和方法适用于土壤原位修复，不需要添加菌剂和化学物质，在去除污染物的同时还提供了景观生态功能，并能够利用无线电流数据收集系统远程实时监测修复情况，是一种具有前景的土壤联合修复技术。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置，包括石墨/碳管状阳极1及与其连接的钛丝导线2、不锈钢网对电极3及与其连接的钛片导线4、具有实时电流采集功能的恒电位仪5、修复植物6、连接所述阳极钛丝导线2与对电极钛片导线4的外导线7及无线电流信号采集与数据处理系统8。
优选地，所述石墨/碳管状阳极1的内径为5～30cm，厚度为0.5～5cm，高度为2～30cm。优选地，所述不锈钢网对电极3网丝直径0.05～0.8mm、孔径为0.05～1mm、长度为5～500cm、高度为2～50cm。
优选地，所述的具有实时电流采集功能的恒电位仪5通过所述的外导线7连接阳极钛丝导线2与对电极钛片导线4为该装置提供0.1～10v的恒电位，其具有1～30个通路实时采集每个通路的电流(0.01～5ma)，且具有无线信号传输功能。
优选地，所述的修复植物6具有较高的土壤污染物耐受性或者积累性、并且能够适应土壤电化学系统中较高的含水量状况，如鸢尾、芦苇、水稻、菖蒲、荷花。
`本发明还提供了一种联合植物微生物电化学强化土壤修复方法，包括以下步骤：
将所述石墨/碳管状阳极1及与其连接的钛丝导线2、将所述不锈钢网对电极3及与其连接的钛片导线4插入待修复的土壤中；
将所述修复植物6种植于所述的石墨/碳管状阳极1中间；
加入充足的水分保证土壤湿润以降低装置的电阻率；
将所述恒电位仪5通过所述外导线7连接阳极钛丝导线2与对电极钛片导线4为该装置提供恒电位进行修复；
利用所述无线电流信号采集与数据处理系统8实时监测电流变化来反应污染物降解情况。
优选地，所述石墨/碳管状阳极1与不锈钢网对电极3插入土壤的深度为2～50cm，所述的修复植物6种植深度为2～30cm。
本发明还提供联合植物微生物电化学强化土壤修复方法在土壤修复中的应用。
本发明强化土壤修复效果的原理包括：1.植物对土壤污染物的吸附与吸收作用，2.根际微生物对土壤污染物的降解作用，3.电化学驯化的产电微生物利用外电极进行电子输出从而产生对土壤污染物的强化降解作用。
本发明的优点和有益效果：
本发明提出的一种联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置将植物对土壤污染物的吸附与吸收作用、根际微生物对土壤污染物的降解作用、电化学驯化的产电微生物利用外电极进行电子输出产生的对污染物的降解作用联合起来强化修复土壤。本发明所述的修复装置与方法适用于土壤原位修复，不需要添加菌剂和化学物质，在去除污染物的同时还提供了景观生态功能，并能够利用无线电流数据收集系统实时监测修复情况，是一种具有前景的土壤联合修复技术。
附图说明
图1为本发明实施例提供的联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置图；
图2为本发明联合植物-微生物-电化学强化土壤修复过程中电流变化情况，其中颜色较深的为tg组的电流，tg1-3分别代表距对电极不同处的电流，颜色较浅的为cf组的电流，cf1-3分别代表距对电极不同处的电流；
图3为本发明各组反应器的取样位置分布，其中s1-3代表距离对电极6cm的阳极位置，s4-6代表距离对电极24cm的阳极位置，s7-9代表距离对电极42cm的阳极位置；
图4为本发明实施例1与对比例2～4修复15天后各组的土壤总有机碳(toc)的变化情况；
图5为本发明实施例1与对比例2～4修复30天后各组的土壤总石油烃(tph)的去除情况。
附图标记：其中1-石墨/碳管，2-钛丝，3-不锈钢网，4-钛片，5-恒电位仪，6-修复植物，7-外导线，8-无线信号收集与数据处理系统。
具体实施方式
本发明提供的一种联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置，包括石墨/碳管状阳极1及与其连接的钛丝导线2、不锈钢网对电极3及与其连接的钛片导线4、具有实时电流采集功能的恒电位仪5、修复植物6、连接所述阳极钛丝导线2与对电极钛片导线4的外导线7及无线无线电流信号采集与数据处理系统8。
在本发明中，所述石墨/碳管状阳极1的内径优选为5～30cm，更优选为10cm；厚度优选为0.5～5cm，更优选为1cm；高度优选为2～30cm，更优选为10cm。
在本发明中，所述不锈钢网对电极3网丝直径优选为0.05～0.8mm，更优选为0.5mm；孔径优选为0.05～1mm，更优选为0.42mm；长度优选为5～500cm，更优选为48cm；高度优选为2～50cm，更优选为10cm。
在本发明中，所述具有实时电流采集功能的恒电位仪5通过所述的外导线7连接阳极钛丝导线2与对电极钛片导线4为该装置提供优选为0.1～10v的恒电位，更优选为0.7v，其具有1～30个通路，优选为10个通路；实时采集每个通路的电流(0.01～5ma)，且具有信号传输功能。
在本发明中，所述修复植物6具有较高的土壤污染物耐受性或者积累性、并且能够适应土壤电化学系统中较高的含水量状况，优选为蓝花鸢尾(iristectorum)。
本发明中提供的一种联合植物-微生物-电化学强化土壤修复的方法，包括以下步骤：
将所述石墨/碳管状阳极1及与其连接的钛丝导线2、将所述不锈钢网对电极3及与其连接的钛片导线4插入待修复的土壤中；
将所述修复植物6种植于所述的石墨/碳管状阳极1中间；
加入充足的水分保证土壤湿润以降低装置的电阻率；
将所述恒电位仪5通过所述外导线7连接阳极钛丝导线2与对电极钛片导线4为该装置提供恒电位进行修复；
利用所述无线电流信号采集与数据处理系统8实时监测电流变化来反应污染物降解情况。
在本发明中，所述石墨/碳管状阳极1与不锈钢网对电极3插入土壤的深度优选为2～50cm，更优选为10cm；所述的修复植物6种植深度优选为2～30cm，更优选为10cm。
本发明针对目前土壤修复应用技术单一，修复效果不理想以及不可避免的生态环境威胁，从环境友好、安全生态的角度出发提出了一种联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置及方法，该发明用于土壤修复具有以下优点：
第一，修复效果较好。利用植物、微生物、电化学“三位一体”修复模式，实现了较为理想的修复效果。具体地，将植物对土壤污染物的吸附与吸收作用、根际微生物对土壤污染物的降解作用、电化学驯化的产电微生物利用外电极进行电子输出产生的对污染物的降解作用联合起来强化土壤修复；
第二，不会产生二次污染或者带来生态安全威胁。该发明技术利用植物、微生物、电化学联合修复具有绿色安全的优势，在去除污染物的同时还能够带来景观生态功能，符合循环经济理念，致力于环境可持续发展；
第三，修复成本较低。该技术运用到的材料与装置主要有石墨/碳制阳极、不锈钢对电极、绿色植物、以及提供直流弱电源的装置(干电池即可实现)，且不需要添加菌剂和化学物质，在可控成本范围内能够实现较大面积的土壤修复，具有经济有效的优势；
第四，实时监测土壤修复情况。该修复体系利用电流数据采集系统实时采集电流，其变化能够反映污染物降解情况、微生物的生长代谢情况等；
第五，适用于原位修复。该发明技术所述的装置与方法能够较为便捷地应用到实际污染土壤的大范围修复中，且不破坏土壤原貌。
实施例1
本实施例提供的联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置如图1所示。
修复装置包括内尺寸为60cm×60cm×30cm的长方体有机玻璃箱体，厚度为1cm；加入约67.5kg的受试石油污染土(取自山东胜利油田钻油井附近)；加入约15l蒸馏水，使土壤保持湿润状态，含水率约22％，湿润土壤高度约为12cm；
将钛丝环绕石墨管(内径10cm、厚度1cm、高度10cm)中部一圈并延伸出高于石墨管顶部2cm，用导电胶布缠绕钛丝与石墨管接触的地方使其紧密连接；将上述装有钛丝导线的石墨管(共9个)按照图1所示依次插入湿润土壤中，均匀分布在箱体中，深度为10cm，钛丝延伸出的导线保证方向一致；
剪取长48cm、宽10cm的不锈钢网(网丝直径为0.5mm，孔径为0.42mm)，用钛片(宽为1cm)环绕不锈钢网中部一圈并延伸出2cm作为导线；将其插入湿润土壤中(图1)，深度为10cm，距有机玻璃箱体1cm；
将筛选出的生长良好且长势、叶片数量、根际形态相近的蓝花鸢尾幼苗(植株高度约为30cm，根际长度约为10cm)种植于石墨管中央，每个石墨管中种植两株幼苗；
剪取10条约2m长的导线，其中9条分别连接每个石墨管的钛丝导线与具有电流采集功能的恒电位仪的阳极通路，另外一条连接不锈钢网的钛片导线与恒电位仪的对电极通路；阴阳极两端恒电压采用0.7v；用一台装有信号采集系统的台式电脑实时采集电流数据；
装置启动后运行条件为室温20-25℃、湿度45-55％rh、每日光照12h、适当通风，运行时间为30天，该组标记为tg。
对比例1
取未处理的石油污染原土(取自山东胜利油田钻油井附近)作为对照组os。
对比例2
设置无植物无电压对照组：将约67.5kg的受试石油污染土(取自山东胜利油田钻油井附近)加入内尺寸为60cm*60cm*30cm的长方体有机玻璃箱体中；加入约15l蒸馏水，使土壤保持湿润状态，含水率约22％，湿润土壤高度约为12cm；将上述石墨管(共9个)按照图1所示依次插入湿润土壤中，均匀分布在箱体中，深度为10cm；不种植蓝花鸢尾幼苗、不施加电压，作为对照组ck1。
对比例3
设置有植物无电压对照组：在对比例1中的各石墨管中种植生长良好且长势、叶片数量、根际形态相近的蓝花鸢尾幼苗(植株高度约为30cm，根际长度约为10cm)两株，不施加电压，其余与对比例1保持一致，作为对照组ck2。
对比例4
设置导电纳米磁铁矿加入组：在实施例1中各石墨管中的石油土中提前均匀加入1％的导电纳米磁铁矿(约8g)，其余与实施例1保持一致(种植鸢尾、施加电压)，做为对照处理组cf。
测试例1
联合植物-微生物-电化学强化土壤修复装置的电流产出情况：
实施例1(tg组)与对比例4(cf组)中提供的修复装置的电流产出采用信号采集系统实时采集，电流测定范围为0.01～10ma，精度为0.01ma。tg组与cf组各有九个通路，将各组距对电极不用处三个通路的的电流数据每日求取一个平均值进行绘图(图2)，图中颜色较深的为tg组的电流，tg1-3分别代表距对电极不同处的电流，颜色较浅的为cf组的电流，cf1-3分别代表距对电极不同处的电流；
根据图2，tg组的电流表现为先增加后降低的趋势，约在第10天电流达到峰值(平均电流为0.45±0.12ma)；并且距离对电极越近，电流产出越高，即tg1>tg2>tg3。系统中电流产生主要是阳极附近微生物代谢污染物，并由产电微生物将电子导出到电极所致；前期电流增加表明产电微生物的富集以及容易降解的石油烃的代谢，后期产电降低的原因是由于系统中容易被利用的碳源消耗所致。在cf组加入了导电纳米磁铁矿，可以发现其电流产出在前期低于tg组，可能是由于纳米磁铁矿的加入扰动了土著微生物群落的稳定，其电流缓慢升高，在约20天其电流达到峰值(平均电流为0.48±0.11ma)；并且在后期也表现出较高的电流产出。这可能是由于磁铁矿的加入降低了土壤内阻，促进了系统中的电子转移同时减少了电子损失。与tg组一样，cf组的电流也存在距离对电极越近电流越大的现象，这可能也与土壤内阻有关，即：距离对电极越近，回路中的电阻越低，电流也就越大。
测试例2
联合植物-微生物-电化学强化土壤修复装置的土壤孔隙水总有机碳(toc)的变化情况：
土壤孔隙水的总有机碳(toc)包含能够溶于水的所有有机含碳物质，能够反应水相中污染物的去除情况。在修复第15天，采用土壤孔隙水采集器(膜孔径：0.60μm，品牌：rhizonmom)采集实施例1与对比例2～4反应器中s1-9的孔隙水样品，采用toc分析仪测定样品中的toc含量，各组样品求取平均值绘图(图3)；
根据图3，经过15天的修复，实施例1与对比例2～4反应器中孔隙水toc平均含量表现为cf1>ck2>cf>tg，表明植物的加入与外电位的施加促进了孔隙液中toc的消耗；在第15天，ck2中的toc浓度相比ck1降低了74.1mg/kg，这是由植物根际对有机物的吸附和吸收作用所致；在施加0.7v的外电压后，tg组的toc含量相对ck2组降低了107.1mg/kg，表明外电位促进了toc的消耗，同时也产生了电流；而cf组此时的toc含量高于tg组，这是由于纳米磁铁矿的加入对土著微生物的扰动在前期减缓了toc的消耗，结合电流变化也能反映这一过程。
测试例3
联合植物-微生物-电化学强化土壤修复装置的土壤总石油烃(tph)的去除情况：
将实施例1与对比例2～4修复30天后以及os的土壤样品在-60℃冷冻干燥处理后过60目筛；称取各组s1～s9(图3)的土壤样品2g于50ml离心管中，加入30ml二氯甲烷，涡旋15min，超声提取30min，8000r离心5分钟，将上清液过0.45μm有机滤膜除去杂质后倒到已称重的三角瓶中，以上步骤重复两次；在42℃恒温水浴锅蒸干后称取三角瓶的重量，根据三角瓶质量之差求取总石油烃含量。得到实施例1与对比例2～4各样品点的总石油烃含量后计算其与os的差值，得到总石油烃的去除量并求取其平均值绘图(图4)。
根据图4，经过30天的修复，实施例1与对比例2～4反应器中土壤tph的去除量表现为cf>tg>ck2>ck1，表明植物种植、外电压施加、导电磁铁矿联合作用达到了最优的修复效果，tph的平均去除量达到了14228mg/kg；ck2相对与ck1组，tph的去除量增加了4131mg/kg，这表明植物根际对石油烃具有吸附和吸收的作用；在施加0.7v外电压后，tg组的tph去除量相对ck2组又增加了5728mg/kg，这是由于外电位施加相当于提供了源源不断的电子受体，产电微生物富集并代谢污染物，同时也产生电流；导电纳米磁铁矿的加入进一步促进了系统中的电子转移，从而加速了土壤石油烃的去除。
以上所述的实施例是本发明的优选方式，需要注意，在不脱离本发明所述原理的情况下所做的一切改进和润饰，都属于本发明保护的范畴。
1.联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置，其特征在于，包括石墨/碳管状阳极(1)及与其连接的钛丝导线(2)、不锈钢网对电极(3)及与其连接的钛片导线(4)、具有实时电流采集功能的恒电位仪(5)、修复植物(6)、连接所述阳极钛丝导线(2)与对电极钛片导线(4)的外导线(7)及无线无线电流信号采集与数据处理系统(8)。
2.根据权利要求1所述的联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置，其特征在于，所述的石墨/碳管状阳极(1)为导电性良好的碳基材料，内径为5～30cm，厚度为0.5～5cm，高度为2～30cm。
3.根据权利要求1所述的联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置，其特征在于，所述的不锈钢网对电极(3)的网丝直径为0.05～0.8mm、孔径为0.05～1mm、长度为5～500cm、高度为2～50cm。
4.根据权利要求1所述的联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置，其特征在于，所述的具有实时电流采集功能的恒电位仪(5)通过所述的外导线(7)连接阳极钛丝导线(2)与对电极钛片导线(4)能够为该装置提供0.1～10v的恒电位，具有1～30个通路实时采集每个通路的电流(0.01～5ma)，具有信号无线传输功能。
5.根据权利要求1所述的联合植物微生物电化学强化土壤修复的装置，其特征在于，所述的修复植物(6)具有较高的土壤污染物耐受性或者积累性、并且能够适应土壤电化学系统中较高的含水量状况。
6.联合植物微生物电化学强化土壤修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨/碳管状阳极(1)及与其连接的钛丝导线(2)、将不锈钢网对电极(3)及与其连接的钛片导线(4)插入待修复的土壤中；
将修复植物(6)种植于所述的石墨/碳管状阳极(1)中间；
加入充足的水分保证土壤湿润以降低装置的电阻率；
将恒电位仪(5)通过所述的外导线(7)连接阳极钛丝导线(2)与对电极钛片导线(4)为该装置提供恒电位进行修复；
利用无线电流信号采集与数据处理系统(8)实时监测电流变化来反应污染物降解情况。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的石墨/碳管状阳极(1)与不锈钢网对电极(3)插入土壤的深度为2～50cm，所述的修复植物(6)种植深度为2～30cm。
8.联合植物微生物电化学强化土壤修复方法在去除土壤污染物中的应用。
技术总结