本发明属于共价三嗪框架材料制备领域，具体是一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片及在电催化氧还原中应用。
背景技术：
1、电催化反应氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)是燃料电池、金属-空气电池和水分解等中必不可少的半反应，通常需要催化剂来降低其反应能垒。虽然pt/c、iro2、ruo2等贵金属基催化剂表现出优异的电催化性能，但其成本高、稳定性差、功能单一等缺点限制了其大规模高性价比的商业化应用。
2、近年来，以晶态多孔材料为载体的无贵金属单原子催化剂(sacs)因其有序的结构、高的原子利用效率、快速的传质和优异的电催化性能而受到广泛关注。在各种晶态多孔材料中，晶态多孔有机材料(poms)，如共价有机框架(cofs)和共价三嗪框架(ctfs)，由于其明确且高度可调的分子结构和孔隙率，大的表面积，高负载量和可调节的活性位点，已成为过渡金属sacs有前途的载体。此外，poms基sacs表现出从活性位点到扩展的周期性网络的清晰的分级结构，这非常有助于深刻理解结构-性能之间的关系。
3、然而，目前研究最多的poms基sacs，即cofs基sacs存在化学/电化学稳定性差、合成过程相对复杂等问题，严重阻碍了其实际应用。作为poms的一类，通过芳香三嗪连接构建的ctfs具有优异的化学和热稳定性、高度共轭的网络结构和丰富的活性三嗪基团等独特的特性，可以有效地解决poms基sacs的挑战，在电催化反应中具有巨大的潜力。遗憾的是，由于三嗪单元形成的可逆性差，以及使用腐蚀性超强酸或高温熔融盐的苛刻制备条件，导致ctfs的结构多样性极其有限，一步法制备ctfs基sacs至今尚未见报道。
4、因此，一步法合成具有金属-单原子结合位点的新型ctfs以及将明确的sacs与ctfs有效结合仍然是一个相当大的挑战，但对于扩展基于poms的sacs的类型和开发高性能电催化剂是非常迫切的，缺少了相关技术。
技术实现思路
1、为了解决背景技术中存在的问题，本发明针对制备m-ctf nss存在的问题，提供了一种无溶剂、一步原位的制备方法。
2、针对现有技术中存在的问题，本发明采用无溶剂、一步原位的方式制备了m-ctfnss，该方法制备过程中不需要有机溶剂，并且可以一步得到m-ctf催化剂，所以适合规模化制备。
3、本发明是通过以下技术方案实现的：
4、本发明具体是首先将氰基类单体和金属路易斯酸盐混合加入到石英管中，在适当的温度保温一定的时间，然后取出样品并清洗数次，干燥，最后得到负载单原子的共价三嗪框架催化剂。再通过简单球磨处理得到纳米片。
5、方法步骤具体为：
6、(1)利用一步制备块体的单原子金属配位的共价三嗪框架；
7、(2)利用单原子金属配位的共价三嗪框架球磨、离心、冷冻干燥制备负载单原子的共价三嗪框架纳米片m-ctf nss。
8、所述步骤(1)具体为：
9、首先取单体和mclx混合后加入到长15-25cm、半径5-10mm的石英玻璃管内，对石英玻璃管进行熔融密封处理；
10、接着将熔融密封好的石英玻璃管放在300-450℃的马弗炉中进行保温处理反应，反应结束后，将石英玻璃管冷却至常温并打开，从石英玻璃管取块状产物；
11、最后将块状产物研磨粉碎后加入盐酸水溶液中浸泡过夜，再依次用去离子水、乙醇、dmf和thf洗涤，洗涤后在100℃真空干燥12h，得到金属配位的共价三嗪框架m-ctf。
12、所述mclx中，单原子m＝fe、co、ni、cu，即采用的mclx应该是氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化铜等其中的一种，为路易斯酸盐。所述步骤(1)中，单体和mclx的摩尔比为：1-3:0.1-0.3mmol。
13、所述步骤(1)中，采用的单体是2.6-二氰基吡啶、2,5-二氰基噻吩、2,5-二氰基呋喃等中的一种。
14、所述步骤(1)中，所述的玻璃管为长15-25cm，半径5-10mm。
15、所述步骤(1)中，反应温度为300-450℃，保温时间为10-20h。优选的反应温度为300-400℃。
16、通常现有技术是以氯化锌作为催化剂，与单体混合后在400度以上更高温度进行煅烧，然后再加入金属盐搅拌进而制备获得了含金属单原子的共价三嗪框架，这样存在技术繁琐问题和缺陷。
17、本发明采用封管法一步制备获得共价三嗪纳米片，不仅方法过程简单，而且获得的效果性能能优异。
18、所述步骤(2)具体为：
19、取制备好的金属配位的共价三嗪框架m-ctf置于球磨罐中，加入dmf进行球磨，然后通过真空过滤收集粉末，将粉末分散在乙醇中，后在转速3000rpm下离心30min；最后将悬浮液真空过滤并重新分散在去离子水中，并进一步冷冻干燥24h得到负载单原子的共价三嗪框架纳米片m-ctf nss。
20、所述步骤(2)中，金属配位的共价三嗪框架m-ctf的用量为200-500mg，dmf用量为2-5ml。
21、所述步骤(2)中，球磨过程在球磨罐的转动频率30hz下进行4-8h。
22、本发明的负载单原子的共价三嗪框架纳米片可在电催化中的应用，具体是在电催化氧还原中的应用。
23、本发明制备的少层/单层的负载单原子的共价三嗪框架纳米片具有超高的电催化性能和电催化稳定性。可以有效的进行电催化降解有机污染物、电催化分解水和还原二氧化碳等。将制备少层/单层的纳米片组装成金属空电池表现出优异的活性和稳定性。
24、本发明对制备的fe-ctf进一步采用球磨得到超薄的m-ctf nss，通过afm测试可以发现制备的m-ctf nss具有少层的结构，m-ctf nss具有由于其独特的催化位点，表现出优异的电催化性能。
25、本发明与同类技术相比，具有如下优势：
26、(1)相比于其他后修饰负载单原子的方法，本发明中路易斯酸盐不仅作为催化剂催化氰基聚合，而且还可以作为金属单原子的来源，一步得到负载金属单原子的三嗪共价框架材料。
27、(2)本发明在制备过程中没有任何有机溶剂的参与，并且路易斯酸盐不仅起到了催化剂的作用，同样可以作为单原子的来源。由于其具有明显的层状结构，简单球墨剥离后表现出超薄的特性。其独特的配位环境，在电催化反应过程中表现出优异的催化性能。
28、(4)与其他有机框架催化剂相比，三嗪共价框架材料具有超高的化学稳定性以及结构可设计性，为其在电催化稳定性测试中提供了保障。
29、(5)本发明制备的催化剂展现出独特的m-n3配位结构，表现出超高的电催化活性，组装的金属空气电池也表现出优异的性能，推动其在实际应用中的进一步发展。
1.一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：
3.根据权利要求2所述的一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述mclx中，m＝fe、co、ni、cu，所述步骤(1)中，单体和mclx的摩尔比为：1-3:0.1-0.3mmol。
4.根据权利要求1所述的一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用的单体是2.6-二氰基吡啶、2,5-二氰基噻吩、2,5-二氰基呋喃等中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为300-450℃，保温时间为10-20h。
6.根据权利要求1所述的一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：
7.根据权利要求1所述的一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，金属配位的共价三嗪框架m-ctf的用量为200-500mg，dmf用量为2-5ml。
8.根据权利要求1所述的一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，球磨过程在球磨罐的转动频率30hz下进行4-8h。
9.一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片，其特征在于：采用权利要求1-7之一所述制备方法得到。
10.根据权利要求9所述一种负载单原子的共价三嗪框架纳米片的应用，其特征在于：在电催化中的应用。
