本发明涉及催化剂材料，更具体的说是涉及一种单晶粉末催化材料、含有其的复合催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前，环境污染问题以及能源危机是当今世界面临的两项重大难题。存在于制药废水、工业废水和纺织染色废水中的有毒有机污染物极大地影响了自然界生物以及人类的健康，并极大程度地对环境造成了危害。其中，广泛存在于制药废水中的抗生素随制药废水一同排入自然界，目前已经成为水污染的主要原因。
2、抗生素主要应用于人类、禽畜的疾病预防与治疗、农业病害防治以及水产养殖等途径。我国是抗生素生产和消费的大国，主要使用的抗生素包括恩诺沙星、恩诺沙星和恩诺沙星等。其中，恩诺沙星是一种能有效杀灭革兰氏阳性、革兰氏阴性菌和支原体的常用抗生素，被广泛用于治疗动物中的各种疾病。恩诺沙星是国内最早引入的、动物专用的国外药物制剂之一，其特别适用于全身、细菌性感染的治疗。恩诺沙星用于治疗各型高血压(可与利尿药和血管扩张剂合用)及心绞痛。但这些抗生素在水环境中或者土壤环境中的残留会进入人体，会使少数过敏群体神经异常，导致神经病变，从而引发头晕目眩、烦躁、行为不受控制等症状。并且还会通过饮用水进入人体，从而使高敏人群出现疲劳、头痛、头晕、肢端发冷、心动过缓、心悸、运动时呼吸短促，以及腹痛、恶心、呕吐、腹泻和便秘等症状，危及人们的身体健康。虽然人们已经意识到制药废水中的抗生素对于人体的危害，但是常规的物理、化学和生物方法难以有效降解目前广泛存在于自然界水环境中的抗生素，因此必须采用更高级的氧化技术和更高催化活性的半导体氧化物催化剂对其进行针对性的去除。
3、太阳能是最丰富的清洁能源，近年来为了充分利用干净且成本低廉的太阳能，以半导体金属氧化物作为催化剂的光催化高级氧化技术受到水污染治理领域研究者的热捧。光催化高级氧化技术是光化学与催化化学结合的交叉领域，其基本原理是用半导体作光催化材料，在特定波长的光辐射下在半导体表面会产生氧化性极强的空穴、羟基自由基和超氧负离子，这些氧化活性离子自由基会与有毒有机污染物、细菌和病菌发生强烈的破坏作用，使得有机污染物被降解，病毒与细菌被致灭，从而达到降解有机污染物、净化环境和抑菌杀菌的作用。
4、自1972年半导体氧化物催化剂结合高级氧化技术兴起至今，研究者们已经研发很多高效金属半导体催化剂用于控制水污染的问题。然而，在发展光催化降解废水中有机污染物技术的同时，许多光催化剂的弊端逐渐出现，包括对太阳能的利用效率低、对污染物的降解效率低和光催化剂的价格昂贵等问题。比如，tio2以其优异的抗化学性能、光腐蚀性能和价格低廉等优点成为过去几十年来最重要的光催化剂，然而在光催化降解废水中有机污染物的过程中，tio2只能吸收紫外光能量(占太阳光谱能量的5％)，却不能吸收可见光能量(占太阳光谱能量的43％)，因此tio2对太阳光的利用率很低。再比如，在可见光照射下，tio2/磁性fe3o4/漂浮飞灰碳球对恩诺沙星的降解去除率为75％；在可见光照射下，sno2/sns2对恩诺沙星的降解去除率为87％。而上述催化剂的制备方法较为复杂或是原材料较为昂贵，且制药废水中抗生素药物的降解去除率难以达到100％。
5、因此，如何提供一种可见光响应型高催化活性的半导体氧化物单晶粉末催化材料、含有其的复合催化剂材料及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单晶粉末催化材料、含有其的复合催化剂材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中的不足。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种单晶粉末催化材料，上述单晶粉末催化材料为zngd2moo7单晶粉末催化材料。
4、本发明还提供一种如上述单晶粉末催化材料的制备方法，上述制备方法采用固相烧结方法、高温分解法或化学气相冷凝沉积方法。
5、进一步，上述制备方法为固相烧结方法，具体步骤为：
6、(1)分别称取纯度为99.999％的zno、gd2o3和moo3粉末并按摩尔比为2:1:2均匀混合，混合均匀后加入球磨机研磨240min，再于180℃保温180min进行烘干，得到粒径为1.5μm～2.5μm的混合粉末；
7、(2)将混合粉末压制成片，将包含压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第一次烧结：于室温升温至450℃，升温速率为10℃/min，再于450℃保温5h；接着，于450℃升温至900℃，升温速率为9℃/min，再于900℃保温10h；然后，于900℃升温至1350℃，升温速率为6℃/min，再于1350℃保温20h；然后，于1350℃升温至1700℃，升温速率为7℃/min，再于1700℃保温33h；最后，高温箱式烧结炉的炉腔由1700℃冷却至室温，冷却速率为5℃/min，得到第一次烧结压片；
8、(3)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出第一次烧结压片，将第一次烧结压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨160min，将取出的粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片，然后将包含压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第二次烧结：于室温升温至500℃，升温速率为8℃/min，再于500℃保温5h；接着，于500℃升温至950℃，升温速率为10℃/min，再于950℃保温15h；然后，于950℃升温至1400℃，升温速率为8℃/min，再于1400℃保温20h；然后，于1400℃升温至1750℃，升温速率为8℃/min，再于1750℃保温30h；最后，高温箱式烧结炉的炉腔由1750℃冷却至室温，冷却速率为6℃/min，得到第二次烧结压片；
9、(4)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出第二次烧结压片，将压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨190min，研磨至粒径为1.1μm～2.3μm，将粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片，然后将包含压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第三次烧结：于室温升温至500℃，升温速率为8℃/min，再于500℃保温4h；接着，于500℃升温至1000℃，升温速率为10℃/min，再于1000℃保温15h；然后，于1000℃升温至1450℃，升温速率为9℃/min，再于1450℃保温22h；然后，于1450℃升温至1800℃，升温速率为10℃/min，再于1800℃保温32h，最后，高温箱式烧结炉的炉腔由1800℃冷却至室温，冷却速率为6℃/min，得到第三次烧结压片；
10、(5)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出第三次烧结压片，将压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨220min，研磨至粒径为0.8μm～1.7μm，将粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片，然后将包含压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第四次烧结：于室温升温至550℃，升温速率为9℃/min，再于550℃保温6h；接着，于550℃升温至1050℃，升温速率为8℃/min，再于1050℃保温12h；然后，于1050℃升温至1500℃，升温速率为9℃/min，再于1500℃保温20h；然后，于1500℃升温至1850℃，升温速率为8℃/min，再于1850℃保温35h，最后，高温箱式烧结炉的炉腔由1850℃冷却至室温，冷却速率为5℃/min，得到第四次烧结压片；
11、(6)从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出第四次烧结的压片，将压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨280min，研磨至粒径为0.12μm～0.27μm，最终制备成功纯净的zngd2moo7单晶粉末催化材料。
12、进一步，上述制备方法为高温分解法，具体步骤为：
13、1)按摩尔比2:1:2分别称取zn(no3)2·6h2o、gd(no3)3·6h2o、mo(no3)3·5h2o，并将其加入十八烯和油酸混合溶剂中，搅拌至完全溶解，冷却，得到稀土盐溶液；
14、2)将钛酸四异丙酯溶解于甲醇溶剂中，得到钛酸四异丙酯溶液；再将钛酸四异丙酯溶液缓慢滴加到上述稀土盐溶液中，得到反应体系；
15、3)将步骤2)的反应体系抽真空，待甲醇完全去除后，在惰性气体氛围保护下对体系进行升温至1750℃±20℃并保温8h±2h，随后冷却至室温，即得到反应产物；
16、4)对步骤3)的反应产物进行离心、洗涤以及干燥处理，即可获得zngd2moo7单晶粉末催化材料。
17、进一步，上述制备方法为化学气相冷凝沉积方法，具体步骤为：
18、(1)按照mo:gd:zn＝1:1:1的化学计量比称取moo3、gd2o3和zno粉末作为反应原料，moo3、gd2o3和zno的摩尔比为2:1:2；
19、(2)将所得混合粉末放入石英舟内，并置于加热炉中，在反应炉中进行加热升温反应，降至室温后，研磨，干燥，获得zngd2moo7单晶粉末催化材料；
20、更进一步，上述制备方法为化学气相冷凝沉积方法，具体步骤为：选取5mm*5mm的石英基底，选取纯度为99.999％、直径为60mm、厚度为5mm的zn靶、gd靶、mo靶，通过一个共同的射频电源来控制每个靶的溅射过程；将熔融状态下的石英基底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗15min，用吹风机吹干后传入溅射腔；用高纯度氩气将溅射腔体体进行清洗，抽真空，真空度为4.0×10-3pa，将溅射腔体以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温20h后依次通入氩气和氧气，通过调节流量控制氩气与氧气的比为9:1，总压强保持2.0pa，持续溅射，溅射功率为80w，溅射时间为10h；溅射后，将所得产物以6℃/min的冷却速率进行退火处理，得到zngd2moo7单晶粉末催化材料。
21、本发明还提供一种含有如上述单晶粉末催化材料或含有如上述制备方法制得的单晶粉末催化材料的zngd2moo7/agcl/agz型异质结复合催化材料或zngd2moo7/月球岩石复合催化材料。
22、本发明还提供一种如上述zngd2moo7/agcl/agz型异质结复合催化材料的制备方法，采用电纺织法制备，具体包括如下步骤：
23、将全氟磺酸树脂和上述单晶粉末催化材料分散在n-二甲基乙酰胺中，搅拌30min，得到混合物；将混合物超声处理2h，然后在室温下磁力搅拌12h，将得到的悬浮液转移到注射器中；将悬浮液在电压为15kv、温度为40℃、相对湿度为35％～45％的条件下电纺成纳米纤维；将收集到的纳米纤维浸在1m盐酸溶液中48h，然后用去离子水洗涤；将洗涤后的纳米纤维在60℃真空烘箱中干燥至少24h，即得到zngd2moo7/agcl/agz型异质结复合催化材料。
24、本发明还提供一种如上述zngd2moo7/agcl/agz型异质结复合催化材料的制备方法，其特征在于，采用微乳液体系水热方法制备，具体包括如下步骤：
25、将300mg如上述单晶粉末催化材料与200ml去离子水超声混合30min，然后加入1.0ml质量百分数为5％的聚乙二醇2000溶液，再搅拌10min，得到分散体；向分散体中加入3.5ml质量浓度为2.754mg/ml的硝酸银溶液，得到悬浮液；将悬浮液转移到250ml水冷反应器中，在100mw/cm照明强度的300wxe灯下辐照60min，在zngd2moo7纳米结构表面沉积银，银加载量的理论值为2.6wt％，得到ag/zngd2moo7纳米球；向悬浮液中加入6ml质量浓度为1mg/ml的agcl溶液，于70℃保持60min，将agcl包裹在ag/zngd2moo7纳米球上；将悬浮液过滤，用去离子水洗涤三次，并于60℃真空烘箱中干燥24h，即可得到zngd2moo7/agcl/ag分层z型复合催化材料。
26、本发明还提供一种如上述zngd2moo7/月球岩石复合催化材料的制备方法，其特征在于，采用萃取法制备，具体包括如下步骤：
27、通过钯介导的缩聚制备热裂解叔丁氧基羰基t-boc改性的二酮吡咯并吡咯-咔唑基共轭聚合物dpp-car-boc，将30.50g、0.73mmol的3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二-2-(乙基己基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮dpp-thio-br溶于25ml无水甲苯中，并将溶液在氩气气氛下于30℃搅拌10min；然后向混合物中连续加入3g上述单晶粉末催化材料、3g月球岩石、0.08g、10mol％的pd(pph3)4和0.26g、0.73mmol的9-(叔丁氧基羰基)-9h-咔唑-3,6-二基二硼酸car-bor的无水四氢呋喃thf溶液5ml、催化量的甲基三辛基氯化铵aliquat 336和k2co3水溶液，在氩气保护下于80℃缩聚30h±0.5h后，将混合物冷却至环境温度，并在100ml甲醇和20ml水的混合物中沉淀，所得沉淀物进一步用甲醇、己烷、氯苯进行索格利特萃取纯化，得到zngd2moo7/月球岩石复合催化材料。
28、本发明还提供一种如上述单晶粉末催化材料或上述zngd2moo7/agcl/agz型异质结复合催化材料或zngd2moo7/月球岩石复合催化材料在降解制药废水中有机污染物或电解水制取氢气中的应用。
29、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
30、本发明公开了一种单晶粉末催化材料，具体为zngd2moo7单晶粉末催化材料，分别采用高温分解法、化学气相冷凝沉积方法和微乳液体系水热方法制备，用于光催化降解制药废水中的有机污染物；本发明还公开了zngd2moo7/agcl/ag z型异质结合复合催化材料及zngd2moo7/月球岩石，用于获得光催化降解制药废水中有机污染物的有益效果。
31、本发明上述催化材料具有良好的催化性能，其中，zngd2moo7单晶粉末催化材料和zngd2moo7/agcl/ag z型异质结合复合催化材料及zngd2moo7/月球岩石复合多孔纳米催化材料提高了催化剂的比表面积，进而促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的充分接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。本发明催化材料使制药废水中的有机污染物的去除率达到100％，并且制药废水中的有机污染物中总有机碳的去除率达到99.99％以上。
1.一种单晶粉末催化材料，其特征在于，所述单晶粉末催化材料为zngd2moo7单晶粉末催化材料。
2.一种如权利要求1所述单晶粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用固相烧结方法、高温分解法或化学气相冷凝沉积方法。
3.根据权利要求2所述一种单晶粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相烧结方法，具体步骤为：
4.根据权利要求2所述一种单晶粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为高温分解法，具体步骤为：
5.根据权利要求2所述一种单晶粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为化学气相冷凝沉积方法，具体步骤为：
6.一种含有如权利要求1所述单晶粉末催化材料或含有如权利要求3-5任一项所述制备方法制得的单晶粉末催化材料的zngd2moo7/agcl/agz型异质结复合催化材料或zngd2moo7/月球岩石复合催化材料。
7.一种如权利要求6所述zngd2moo7/agcl/agz型异质结复合催化材料的制备方法，其特征在于，采用电纺织法制备，具体包括如下步骤：
8.一种如权利要求6所述zngd2moo7/agcl/ag z型异质结复合催化材料的制备方法，其特征在于，采用微乳液体系水热方法制备，具体包括如下步骤：
9.一种如权利要求6所述zngd2moo7/月球岩石复合催化材料的制备方法，其特征在于，采用萃取法制备，具体包括如下步骤：
10.一种如权利要求1所述单晶粉末催化材料或权利要求6所述zngd2moo7/agcl/agz型异质结复合催化材料或zngd2moo7/月球岩石复合催化材料在降解制药废水中有机污染物或电解水制取氢气中的应用。
