本发明涉及催化剂材料，具体涉及一种单晶粉末催化材料、气凝胶复合催化材料、异质结复合催化材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、目前，环境污染问题以及能源危机是当今世界面临的两项重大难题。存在于医用废水、农业废水、工业废水和纺织染色废水中的有毒有机污染物极大地影响了自然界生物以及人类的健康，并极大程度地对环境造成了危害。其中，除草剂的滥用随着雨水和工农业废水一同排入自然界，目前已经成为水污染的主要原因之一。
2、除草剂同杀虫剂、杀菌剂相比其使用技术的要求更高。杀虫剂、杀菌剂使用一时失当，可能只是影响防治效果。而除草剂使用不当，而事关作物生长的安危。更影响自然界生物以及人类的健康。化学除草剂在人体内不断积累，短时间内虽不会引起人体出现明显急性中毒症状，但可产生慢性危害，如：破坏神经系统的正常功能，干扰人体内激素的平衡，影响男性生育力，免疫缺陷症。农药慢性危害降低人体免疫力，从而影响人体健康，致使其它疾病的患病率及死亡率上升。化学除草剂的生物富集是农药对生物间接危害的最严重形式，植物中的除草剂可经过食物链逐级传递并不断蓄积，对人和动物构成潜在威胁，并影响生态系统。除草剂生物富集在水生生物中尤为明显，如绿藻能把环境中1ppm的ddt富集到220倍，水蚤则能把0.5ppmddt富集到10万倍。美国明湖用ddt防治蚊虫，湖水中含ddt0.02ppm，湖内绿藻含ddt5.3ppm，为水中的265倍，最后在食肉性鱼体中含量高达1700ppm，富集到85000倍。
3、因此，如何研发一种单晶粉末催化材料、气凝胶复合催化材料、异质结复合催化材料及其制备方法与应用解决敌草隆和乙草胺的泛用以及对生物环境的危害是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明目的在于提出一种单晶粉末催化材料、气凝胶复合催化材料、异质结复合催化材料及其制备方法与应用。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种单晶粉末催化材料，上述单晶粉末催化材料为zngdinmoo7单晶粉末催化剂，且上述zngdinmoo7单晶粉末催化剂采用固相烧结法或液相催化相转化方法制备而得。
4、本发明还提供一种上述单晶粉末催化材料的制备方法，上述制备方法为固相烧结方法，具体步骤为：
5、1)分别称取zno、gd2o3、in2o3和moo3按照2:1:1:2的摩尔比混合，取混合粉末在球磨机中研磨烘干压制成片进行高温烧结，升温程序为：于室温升温至400±20℃，升温速率为10℃/min，再于400±20℃保温4±0.2h；于400±20℃升温至800±20℃，升温速率为9℃/min，再于800±20℃保温12±0.2h；于800±20℃升温至1250±20℃，升温速率为8℃/min，再于1250±20℃保温30±0.2h；然后从1250±20℃以8℃/min的冷却速率冷却至室温，得到第一次烧结压片；
6、2)取上述第一次烧结压片粉碎后，再压制成片，然后进行高温烧结，升温程序为：于室温升温至500±20℃，升温速率为10℃/min，再于500±20℃保温5±0.2h；于500±20℃升温至900±20℃，升温速率为9℃/min，再于900±20℃保温15±0.2h；于900±20℃升温至1300±20℃，升温速率为8℃/min，再于1300±20℃保温25±0.2h；然后从1300±20℃以7.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到第二次烧结压片；
7、3)取上述第二次烧结压片再次粉碎，压制成片，进行高温烧结，升温程序为：于室温升温至550±20℃，升温速率为10℃/min，再于550±20℃保温4±0.2h；于550±20℃升温至950±20℃，升温速率为9℃/min，再于950±20℃保温16±0.2h；于950±20℃升温至1350±20℃，升温速率为8℃/min，再于1350±20℃保温35±0.2h；然后从1350±20℃以7℃/min的冷却速率冷却至室温，得到第三次烧结压片；
8、4)从高温烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出第四次烧结压片，将样品压片放入研钵内粉碎，研磨90min，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.12～0.27微米，最终制备得到zngdinmoo7单晶粉末催化材料；
9、或者上述液相催化相转化方法，具体包括以下步骤：
10、1)按摩尔比1:1:1:1用电子天平分别称取zn(no3)2·6h2o、gd(no3)3·6h2o、in(no3)3·6h2o、na2moo4放进研钵中研磨均匀，直至研磨粒径达3μm～4μm，将细粉粒转移到石英烧杯中，加入去离子水使药品溶解，制得混合溶液；
11、2)称取naoh、fecl2·4h2o用去离子水溶解；
12、3)用naoh溶液调节步骤(1)上述混合溶液的ph值至9.5～10.5，加入fecl2溶液作为催化剂；
13、4)调节体系的ph值至9.5～10.5，沸腾回流，然后对其进行离心分离；
14、5)用去离子水洗涤5次～7次，干燥，制得zngdinmoo7单晶粉末催化材料。
15、本发明还提供一种气凝胶复合催化材料，其特征在于，上述气凝胶复合催化材料为zngdinmoo7-sio2气凝胶复合多孔纳米催化材料。
16、本发明还提供一种上述气凝胶复合催化材料的制备方法，上述制备方法为盐助溶液燃烧方法，包括如下步骤：
17、1)按照摩尔比按照摩尔比zn(no3)2·6h2o、gd(no3)3·6h2o、in(no3)3·6h2o、na2moo4、sio2＝1:1:1:1:1称取粉末混合后，称取粉末混合后，溶解于去离子水中制成溶解液；
18、2)在20ml上述溶解液中加入化学计量比为1:1的甘氨酸和kci，在80±20℃下反应5±0.2h后，升温至120±20℃发生自蔓延溶液燃烧反应，得到疏松的粉体；
19、3)将上述疏松的粉体依次经过煅烧、洗涤干燥后即为zngdinmoo7-sio2气凝胶复合材料。
20、或者上述制备方法浸渍提拉方法，具体包括以下步骤：
21、将湿润的膜在高温干燥箱内烘烤10min后以间隔时间和以每次相同的速度重复提拉16次～18次，接着将zngdinmoo7单晶粉末催化材料溶胶中镀sio2覆层膜后重复刚才的提拉5次～9次，每次提拉间隔5min且在置于温度为100℃±20℃的干燥箱中；最终提拉的薄膜的热处理过程为：先置于150℃±20℃的电炉内下保持温度两个时刻，目的是让残留的有机物发生分解，之后将炉内温度在相同时间内升高相同温度直到升温至500℃±20℃，之后保持500℃±20℃的温度保温半个时辰，最后等待自然风冷到达室内温度，如此就得到气凝胶复合催化材料为zngdinmoo7-sio2。
22、进一步，上述sio2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
23、(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:2:3的摩尔比混合，搅拌得溶胶；
24、(2)在上述溶胶中加入二甲基甲酰胺以及氨水溶液，其摩尔比为1:2:4，搅拌均匀后静置0.5±0.2h得凝胶；
25、(3)将上述凝胶再继续静置3±0.2h，加入无水乙醇溶液静置24±0.2h，然后采用正硅酸乙酯/无水乙醇静置48±0.2h；
26、(4)将步骤(3)得到的凝胶依次异丙醇、50％异丙醇/正己烷溶液和正己烷进行溶剂置换后，清洗干燥即得sio2气凝胶。
27、本发明还提供一种异质结复合催化材料，上述异质结复合催化材料为zngdinmoo7-多孔湖面浮石，其中zngdinmoo7为上述单晶粉末催化材料zngdinmoo7或者上述制备方法得到的单晶粉末催化材料zngdinmoo7。
28、本发明还提供一种上述异质结复合催化材料的制备方法，上述制备方法为化学气相冷凝沉积方法，包括如下步骤：
29、1)制备多孔湖面浮石：称取适量多孔湖面浮石加入球磨机中，研磨得到粉料，将粉料烘干，压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温程序为：于室温升温至400±20℃，升温速率为10℃/min，再于400±20℃保温4±0.2h；于400±20℃升温至800±20℃，升温速率为9℃/min，再于800±20℃保温12±0.2h；于800±20℃升温至1250±20℃，升温速率为8℃/min，再于1250±20℃保温30±0.2h；然后从1250±20℃以8℃/min的冷却速率冷却至室温，得到第一次烧结压片；取第一次烧结压片粉碎后，再压制成片，然后进行高温烧结，升温程序为：于室温升温至500±20℃，升温速率为10℃/min，再于500±20℃保温5±0.2h；于500±20℃升温至900±20℃，升温速率为9℃/min，再于900±20℃保温15±0.2h；于900±20℃升温至1300±20℃，升温速率为8℃/min，再于1300±20℃保温25±0.2h；然后从1300±20℃以7.5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到第二次烧结压片；取第二次烧结压片再次粉碎，压制成片，进行高温烧结，升温程序为：于室温升温至550±20℃，升温速率为10℃/min，再于550±20℃保温4±0.2h；于550±20℃升温至950±20℃，升温速率为9℃/min，再于950±20℃保温16±0.2h；于950±20℃升温至1450±20℃，升温速率为8℃/min，再于1450±20℃保温35±0.2h；然后冷却，得到第三次烧结压片；从高温烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出第四次烧结压片，将样品压片放入研钵内粉碎，研磨90min，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.12～0.27微米，最终制备得到多孔湖面浮石粉末；
30、2)将摩尔比为1:1的单晶粉末催化材料zngdinmoo7和多孔湖面浮石粉末均匀混合后放入石英舟内，置于水平管式程序加热炉中制备样品，通入氮气50min，除去反应炉中的空气；
31、3)再将步骤2)中反应炉加热升温，以便让反应顺利进行，升温程序是；由室温升温至500±20℃，升温时间为70min±2min，升温速率为6.8℃/min，在500±20℃保温60min±2min；500±20℃升温至1400±20℃，升温时间为4.5±0.2h，升温速率为3.3℃/min，在1400±20℃保温100min±2min；由1400±20℃升温至1750±20℃，升温时间为2.5±0.2h，升温速率为2.3℃/min，在1750℃下保温16±0.2h；由1750±20℃降至室温，降温时间为5.5±0.2h，降温速率为5.2℃/min，冷却后即得zngdinmoo7-多孔湖面浮石异质结复合催化材料。
32、或者上述制备方法为水热合成方法，包括如下步骤：
33、1)将zno、gd2o3、in2o3和moo3、多孔湖面浮石和柠檬酸研磨均匀后加入去离子水溶解，得到透明溶液；
34、2)调节上述透明溶液ph值在8～9.5后，在干燥箱中于200±20℃保温10±1h后，以6℃/min的冷却速率冷却至室温，经过滤、洗涤后，在干燥箱中于180±20℃干燥6±1h，取出混合物研磨4±1h，最后将研磨后的混合物放置于高温烧结炉中以10℃/min的加热速率加热至800±20℃，并于800±20℃煅烧保温15±1h后，以7℃/min的冷却速率冷却至室温，即得zngdinmoo7-多孔湖面浮石异质结复合催化材料。
35、本发明还提供一种上述zngdinmoo7单晶粉末催化剂、上述制备方法得到的zngdinmoo7单晶粉末催化材料、上述zngdinmoo7-sio2气凝胶复合多孔纳米催化材料、上述制备方法得到的zngdinmoo7-sio2气凝胶复合多孔纳米催化材料、上述zngdinmoo7-多孔湖面浮石异质结复合催化材料或上述制备方法得到的zngdinmoo7-多孔湖面浮石异质结复合催化材料在光催化降解化工废水或制药废水中的有机污染物的应用。
36、进一步，上述有机污染物为敌草隆或乙草胺。
37、本发明通过多种制备方法成功制备了单晶粉末催化材料zngdinmoo7，该类催化剂具有良好的催化性能；粉末催化剂与纳米带催化剂提高了催化剂的比表面积，促进了有机污染物和催化剂的充分接触，提高了对有机污染物的降解效率。
38、zngdinmoo7-多孔湖面浮石异质结复合催化材料的结合也提高了催化剂的比表面积，进而促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的充分接触，进而促进了和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。
39、zngdinmoo7催化剂、zngdinmoo7-sio2气凝胶复合多孔纳米催化材料和zngdinmoo7-多孔湖面浮石异质结复合催化材料对于0.04mmol l-1的敌草隆和乙草胺溶液进行降解，4h内，其去除率均达到了100％，去除效果得到很大改善。
1.一种单晶粉末催化材料，其特征在于，所述单晶粉末催化材料为zngdinmoo7单晶粉末催化剂，且所述zngdinmoo7单晶粉末催化剂采用固相烧结法或液相催化相转化方法制备而得。
2.一种权利要求1所述单晶粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相烧结方法，具体步骤为：
3.一种气凝胶复合催化材料，其特征在于，所述气凝胶复合催化材料为zngdinmoo7-sio2气凝胶复合多孔纳米催化材料。
4.一种权利要求3所述气凝胶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为盐助溶液燃烧方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述一种气凝胶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述sio2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
6.一种异质结复合催化材料，其特征在于，所述异质结复合催化材料为zngdinmoo7-多孔湖面浮石，其中zngdinmoo7为权利要求1所述单晶粉末催化材料zngdinmoo7或者权利要求2所述制备方法得到的单晶粉末催化材料zngdinmoo7。
7.一种权利要求6所述异质结复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为化学气相冷凝沉积方法，包括如下步骤：
8.一种权利要求1所述zngdinmoo7单晶粉末催化剂、权利要求2所述制备方法得到的zngdinmoo7单晶粉末催化材料、权利要求3所述zngdinmoo7-sio2气凝胶复合多孔纳米催化材料、权利要求4-5任一项所述制备方法得到的zngdinmoo7-sio2气凝胶复合多孔纳米催化材料、权利要求6所述zngdinmoo7-多孔湖面浮石异质结复合催化材料或权利要求7所述制备方法得到的zngdinmoo7-多孔湖面浮石异质结复合催化材料在光催化降解化工废水或制药废水中的有机污染物的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述有机污染物为敌草隆或乙草胺。
