本发明属于异氰酸酯，尤其涉及一种苯二异氰酸酯组合物、其制备方法及其应用。
背景技术：
1、对苯二异氰酸酯一般通过苯二胺与光气(碳酰氯)反应而得到，是一种结构简单、高度规整的芳香族二异氰酸酯，在高性能弹性体材料中有广泛的应用。
2、对苯二异氰酸酯反应活性高，由其制备的聚氨酯弹性体耐热性能好，但由于其储存稳定性差，高温下及室温储存过程会产生较多二聚体，影响下游弹性体性能，因此，严重影响了其在弹性体领域的应用。
3、因此，本领域亟待提供一种储存稳定的苯二异氰酸酯及其制备方法。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种苯二异氰酸酯组合物。所述苯二异氰酸酯组合物具有优异的稳定性，并且制备得到的聚氨酯弹性体具有优异的机械性能。
2、为达此目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明提供一种苯二异氰酸酯组合物，所述苯二异氰酸酯组合物包含苯二异氰酸酯和5-6000ppm(例如8ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、60ppm、100ppm、150ppm、200ppm、220ppm、250ppm、300ppm、320ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、5500ppm、5800ppm等)，优选10-2000ppm的式(1)所示的化合物；
4、
5、本发明研究人员在研究中发现，苯二异氰酸酯组合物中含有5-6000ppm的式(1)化合物时，具有优异的稳定性，尤其表现在，ppdi在接触空气后仍然能够保持优异稳定性，从而降低客户的使用过程中的难度，并且制备得到的弹性体具有优异的机械性能。含量低于5ppm或是高于6000ppm，均会使稳定性变差。
6、本发明的苯二异氰酸酯组合物包括95wt.％以上苯二异氰酸酯。
7、本发明中，将苯二异氰酸酯组合物记为ppdi组合物，将苯二异氰酸酯记为ppdi，将化学式(1)所示的化合物记为ppai。
8、优选地，所述苯二异氰酸酯包括1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,5-苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合，优选1,4-苯二异氰酸酯和/或1,3-苯二异氰酸酯，更优选1,4-苯二异氰酸酯；
9、优选地，所述式(1)所示的化合物包含但不限于如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
10、
11、本发明中，ppai可在ppdi的制造中作为副产物而产生，也可以人为添加以获得所要求的含量。
12、本发明中，ppai的含有比例可通过气相色谱法进行分析来测定。
13、本发明的另一目的在于提供一种所述的苯二异氰酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括：
14、(1)异氰酸酯化工序：
15、a.将苯二胺与光气在溶剂存在下混合；
16、b.在冷反应单元使苯二胺与光气反应生成包含异氰酸酯、氨基酰氯、盐酸盐、苯二胺和光气的中间反应物；
17、c.在热反应单元使冷反应单元产生的中间反应物异氰酸酯化，得到含有苯二异氰酸酯和式(1)所示化合物的反应产物。
18、其中，进行反应b中获得的中间反应物包含小于5％的苯二胺，优选小于4％，以苯二胺的进料摩尔量计。对反应b中获得的中间反应物的苯二胺含量下限不做具体的要求，但考虑工业化生产的成本，控制苯二胺含量大于0.1％。
19、(2)溶剂分离和精制工序：对步骤(1)得到的反应产物进行溶剂脱除，脱除后溶剂精制得到回用溶剂，然后返回步骤(1)的反应系统中；
20、(3)分离工序：对步骤(2)得到的脱溶剂反应产物进行分离纯化，得到所述苯二异氰酸酯组合物。
21、步骤(1)的异氰酸酯化工序可称为光气化法，异氰酸酯化反应即为光气化反应。
22、作为光气化法，具体而言，可举出例如使苯二胺直接与光气反应的方法(也为冷热二阶段光气化法)、使苯二胺与盐酸(氯化氢)反应而得到的盐酸盐与光气在反应溶剂中反应的方法(也称为胺盐酸盐的光气化法)等，优选可举出胺的光气化法。
23、优选地，胺的光气化法通过冷光化、热光化二阶段进行。所述冷光化工序包括：在反应溶剂的存在下，使苯二胺与光气混合，进行冷光化反应，得到苯二胺冷光化液。冷光化工序实际得到的为含有苯二胺、苯二胺盐酸盐、苯二胺酰氯和极少量苯二异氰酸酯的浆料，该浆料直接应用于异氰酸酯化工序中。
24、优选地，所述苯二胺包括1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,5-苯二胺的任意一种或至少两种组合。
25、优选地，所述冷光化工序具体包括：向反应溶剂中通入光气，然后加入含有苯二胺的反应溶剂胺溶液，随后将所述光气及胺溶液搅拌混合，进行冷光化反应，得到所述苯二胺冷光化液。
26、优选地，所述胺溶液中的苯二胺的含量为1.0wt.％以上，例如4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％等，优选为5.0wt.％以上。
27、优选地，所述胺溶液中的苯二胺的含量为50wt.％以下，优选为30wt.％以下。
28、优选地，所述冷光化工序中的光化温度为0℃以上，例如5℃、10℃、20℃、25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等，优选为20℃以上。
29、优选地，所述冷光化工序中的冷光化温度为130℃以下，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。
30、优选地，所述冷光化工序中在常压或者加压条件下进行。
31、优选地，所述冷光化工序的压力(表压)为0.01mpag以上，更优选为0.02mpag以上。
32、优选地，所述冷光化工序的压力(表压)为1.0mpag以下，优选为0.5mpag以下，更优选为0.4mpag以下。
33、优选地，所述光气的摩尔量为所述苯二胺摩尔量的4倍以上，优选6倍以上，更优选8倍以上。
34、优选地，所述光气的摩尔量为所述苯二胺摩尔量的50倍以下，优选40倍以下，更优选20倍以下。
35、由于苯二胺在氯苯、二氯苯、甲苯等溶剂中具有较小的溶解度，在胺与光气反应的过程中，会在胺颗粒的表面形成一层中间反应物(如盐酸盐、氨基甲酰氯等)，从而阻碍光气与胺的进一步反应，胺的转化率低，冷反应单元产生的反应液中胺的摩尔含量高，最终造成在热反应单元产生的ppai含量偏高。
36、优选地，可以通过控制反应器的混合强度来调节冷反应工序苯二胺的摩尔含量，优选使用对反应液中的固体具有研磨功能的混合设备，优选均质泵、研磨泵、粉碎泵、胶体磨、轮齿式分散机，更优选具有齿盘分散结构的混合设备，如均质泵、研磨泵。
37、优选地，所述齿盘的齿盘间隙为500μm以下，更优选200μm以下。
38、优选地，使用混合设备对反应液进行研磨的停留时间为1min以上，优选为5min以上。
39、优选地，使用混合设备对反应液进行研磨的停留时间为180min以下，优选为120min以下。
40、优选地，步骤(1)具体包括：向苯二胺中通入光气，进行冷光化反应；继续向冷光化反应液中通入光气进行热反应，得到含有苯二异氰酸酯和式(1)所示化合物的反应产物。
41、当采用苯二胺冷光化液与光气进行异氰酸酯化反应时，可以通过控制反应条件来获得目标含量的式(1)化合物。需要说明的是，也可通过将ppai添加至苯二异氰酸酯组合物中，来调节苯二异氰酸酯组合物中的ppai的含有比例。
42、优选地，所述光气的摩尔量为所述苯二胺摩尔量的4倍以上，优选6倍以上，更优选8倍以上。
43、优选地，所述光气的摩尔量为所述苯二胺摩尔量的50倍以下，优选40倍以下，更优选30倍以下。
44、优选地，所述异氰酸酯化工序中的反应温度为80℃以上，优选为100℃以上。
45、优选地，所述成异氰酸酯化工序中的反应温度为180℃以下，优选为170℃以下，更优选为160℃以下。
46、优选地，所述异氰酸酯化反应的时间为1h以上，优选为3h以上。
47、优选地，所述异氰酸酯化反应的时间为25h以下，优选为20h以下。
48、优选地，所述异氰酸酯化反应在常压或者加压条件下进行。
49、优选地，所述异氰酸酯化反应的压力(表压)为0mpag以上，优选为0.0005mpag以上，更优选为0.001mpag以上，进一步优选为0.003mpag以上，尤其优选为0.01mpag以上，特别优选为0.02mpag以上，最优选为0.03mpag以上。
50、优选地，所述异氰酸酯化反应的压力(表压)为0.6mpag以下，优选为0.4mpag以下，更优选为0.2mpag以下。
51、优选地，所述异氰酸酯化工序为间歇工序或连续工序，优选连续工序。
52、优选地，所述异氰酸酯化工序可间歇地或者连续工序。连续工序即为在冷反应单元中生成的浆料(苯二胺冷反应液)从冷反应单元连续地输送至与冷反应单元不同的热反应单元中，在热反应单元中使苯二胺冷反应液与光气反应，并且，将反应液(反应物质)连续地从热反应单元中取出。本发明对于连续工序的反应釜个数不做具体限定，示例性地，可以为两个、三个、四个、五个或更多。
53、根据需要，可以对于异氰酸酯化工序的反应产物，实施脱气工序、溶剂分离和精制工序，利用已知的脱气塔将剩余的光气、作为副产物而产生的氯化氢等气体从反应产物中除去。溶剂分离和精制工序中，利用已知的蒸馏塔将反应溶剂从反应液中馏去。溶剂经过精制以后大部分回到异氰酸酯化工序。
54、本发明中，作为反应溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类、例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类。反应溶剂可以单独使用或并用2种以上。反应溶剂中，优选卤代芳香族烃类，更优选氯苯及二氯苯。
55、根据需要，可以对上述脱溶剂的反应产物，实施脱焦油工序。利用已知的脱焦油设备如短程蒸发器，将焦油成分从反应液中除去。需要说明的是，将通过脱焦油工序而除去了焦油成分的反应物质记为中间品物质。
56、另外根据需要，可通过将中间品物质进行纯化，纯化的方法没有特别限制，可利用工业分离技术、例如精馏、结晶等来实施。
57、优选地，所述精馏在精馏塔中进行。
58、优选地，所述精馏塔包括板式精馏塔或填充式精馏塔。
59、在本发明的优选技术方案中，通过控制反应条件和分离条件可以将ppai的比例调剂至上述的范围。需要说明的是，也可通过将ppai添加至ppdi组合物中，来调节ppdi组合物中的ppai的含有比例。
60、优选地，所述精馏塔的理论塔板数为1以上，优选2以上。
61、优选地，所述精馏塔的理论塔板数为60以下，优选为40以下。
62、优选地，所述精馏塔的塔顶压力为0.1kpa以上，优选为0.15kpa以上。
63、优选地，所述精馏塔的塔顶压力为4kpa以下，优选为2.5kpa以下。
64、优选地，所述精馏塔的塔顶回流比为0.01以上，优选为0.1以上。
65、优选地，所述精馏塔的塔顶回流比为30以下，优选为20以下。
66、在本发明的一个优选技术方案中，上述的苯二异氰酸酯组合物的制造方法例如可利用图1所示的流程图来实施。如图1所示，主要包括冷光化单元，在后述的异氰酸酯化单元中，实施连续式的热光化单元(在热光化釜中进行)，通过适当调节上述冷反应单元中混合设备的齿盘间歇、停留时间等来调节苯二胺转化率，来调节苯二异氰酸酯及ppai的生成量。光化釜后设置脱光气单元和脱溶剂单元，对反应液进行光气和溶剂的脱除，并且，在脱溶剂单元后设置脱重组分单元，对脱溶剂的反应产物进行脱焦油工序，随后进入精制单元中精馏，得到最终产物。而且，在后述的精馏分离中通过适当调节上述的塔顶回流比等，来调节苯二异氰酸酯组合物中的ppai的含有比例。
67、具体的，首先，在冷光化釜中装入反应溶剂。而后，以上述的供给比例，通过光气供给线路向冷光化釜的底部连续地供给光气。另外，通过胺供给线路，向冷光化釜的顶部连续地供给在反应溶剂中溶解有苯二胺的上述的胺溶液。而后，在将冷光化釜的内部维持为上述的冷光化温度及冷光化压力的同时，通过泵将冷光化釜内的反应物质引入研磨泵进行研磨并循环回冷反应釜。由此，制造包含苯二胺盐酸盐、苯二胺酰氯、苯二胺和少量苯二异氰酸酯的浆料。
68、而后，通过冷光化液输送线路向热光化釜的顶部连续地输送包含苯二胺盐酸盐、苯二胺酰氯、苯二胺和少量苯二异氰酸酯的浆料。即，一边向冷光化釜中连续地供给光气及胺溶液，一边将包含苯二胺盐酸盐、苯二胺酰氯、苯二胺和少量苯二异氰酸酯的浆料从冷光化釜中连续地取出，输送至热光化釜。
69、接下来，以上述的供给比例，向热光化釜的顶部以插入管的方式连续地供给光气。而后，一边将热光化釜的内部维持为上述的反应温度及反应压力，一边将浆料及光气搅拌混合(第1步的异氰酸酯化工序)。由此，苯二胺冷光化液与碳酰氯进行反应，作为主成分而生成苯二异氰酸酯，作为副产物而生成ppai。
70、由此，连续地实施冷光化工序及异氰酸酯化工序。
71、而后，制造含有苯二异氰酸酯、ppai、及反应溶剂等反应液。需要说明的是，异氰酸酯化工序中的停留时间的总和为上述的范围。
72、接下来，通过反应物质输送线路向脱光气塔的塔中部位连续地输送上述的光化反应液。通过脱光气塔，将光化液分离成包含光气及氯化氢等的气体、和包含苯二异氰酸酯、ppai及反应溶剂等的液态的脱气物质(脱气工序)。
73、接下来，通过脱气物质输送线路，向脱溶剂塔的塔中连续地输送脱气物质。而后，利用脱溶剂塔，将反应溶剂从脱气物质中馏去(溶剂分离和精制工序)得到包含苯二异氰酸酯、ppai的脱溶剂物质。
74、接下来，通过脱溶剂物质输送线路，向脱焦油器的上部连续地输送脱溶剂物质。而后，利用脱焦油器将焦油成分从脱溶剂物质中除去得到包含苯二异氰酸酯、ppai的中间品物质(脱焦油工序)。
75、接下来，通过中间品物质输送线路，向精馏塔的塔中连续地输送中间品物质。而后，在上文所述的精馏工序的条件(塔底温度、塔顶温度、塔顶压力、塔底回流比、塔顶回流比及停留时间)下，将低沸物从中间品质中馏去，从塔中部偏下采出苯二异氰酸酯组合物。
76、由此，可连续地制造包含苯二异氰酸酯、ppai的苯二异氰酸酯组合物。
77、本发明的目的之三在于提供一种苯二异氰酸酯组合物的改性组合物，所述改性组合物是目的之一所述的苯二异氰酸酯组合物被改性而得到的改性物组合物，所述改性组合物中改性的苯二异氰酸酯含有如下(a)-(e)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。
78、本领域技术人员可以根据需要利用已知的方法对苯二异氰酸酯组合物进行改性，得到苯二异氰酸酯改性组合物，苯二异氰酸酯改性组合物作为多异氰酸酯成分和含有活性氢基团的成分作为聚氨酯树脂的原料而被合适地利用。
79、更具体而言，含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的改性苯二异氰酸酯即为苯二异氰酸酯的三聚物，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使苯二异氰酸酯组合物反应、使其中的苯二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而得到。
80、含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的改性苯二异氰酸酯可通过在使苯二异氰酸酯组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。
81、含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的改性苯二异氰酸酯可通过在使苯二异氰酸酯组合物与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。
82、含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的改性苯二异氰酸酯可通过苯二异氰酸酯组合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等)的反应而得到。
83、含有上述(e)的官能团(脲基)的改性苯二异氰酸酯可通过苯二异氰酸酯组合物与水、多胺成分(后述)等的反应而得到。
84、含有上述(f)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的改性苯二异氰酸酯(非对称性三聚体)可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使苯二异氰酸酯组合物反应、使苯二异氰酸酯进行亚氨基噁二嗪二酮化(例如三聚化)而得到。
85、含有上述(g)的官能团(脲二酮基)的改性苯二异氰酸酯可通过于90℃-200℃左右对苯二异氰酸酯组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其反应、使苯二异氰酸酯进行脲二酮化(例如二聚化)而得到。
86、含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的改性苯二异氰酸酯可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使苯二异氰酸酯组合物反应形成碳二亚胺基后、向该碳二亚胺基加成苯二异氰酸酯而得到。
87、含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的改性苯二异氰酸酯可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使苯二异氰酸酯组合物反应而得到。
88、需要说明的是，苯二异氰酸酯改性组合物含有至少1种上述(a)-(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的苯二异氰酸酯改性组合物可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，苯二异氰酸酯改性组合物可以单独使用或并用2种以上。
89、本发明的目的之四在于提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂通过目的之一所述的苯二异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的物质反应而成，或者通过目的之三所述的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。
90、作为含有活性氢基团的物质，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。
91、作为聚氨酯树脂的用途，具体而言，可合适地应用于油墨、转印箔、粘合剂、粘结剂、凝胶、弹性体、泡沫、粘接剂、液固化型密封材料、rim成型品、微发泡聚氨酯、各种微囊、光学材料、水性树脂、热固性树脂、活性能量射线(例如，电子束、紫外线等)固化性树脂、人工及合成皮革、凝固粉、机器人构件、移动构件、医疗保健材料、碳纤维增强塑料(cfrp)的基材树脂、透明性橡胶、透明性硬质树脂、防水材料、膜、片材、管、板、扬声器、传感器类、有机电致发光构件、太阳光发电构件、机器人构件、可穿戴构件、体育用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、屋外电灯、包装、防振/抗震/减震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、输送机构件、办公室自动化设备用构件、杂货表面保护构件、自修复材料、健康器具等用途。
92、本发明的目的之五在于提供一种弹性体材料，所述弹性体材料包括目的之四所述的聚氨酯树脂。
93、作为弹性体，可举出例如浇筑型聚氨酯弹性体(cpu)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、热固性聚氨酯弹性体(tsu)、可轧型聚氨酯弹性体等。
94、弹性体包含通过苯二异氰酸酯与高分子量多元醇的反应而形成的软链段、和通过苯二异氰酸酯与低分子量多元醇及/或低分子量多胺的反应而形成的硬链段。
95、相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
96、本发明提供的苯二异氰酸酯组合物中含有5-6000ppm的式(1)化合物，具有优异的稳定性。
1.一种苯二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述苯二异氰酸酯组合物包含苯二异氰酸酯和5-6000ppm的式(1)所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的苯二异氰酸酯组合物，其特征在于，式(1)所示的化合物的质量含量为10-2000ppm。
3.根据权利要求1所述的苯二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述苯二异氰酸酯包括1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1，5-苯二异氰酸酯的任意一种或至少两种组合，优选1,4-苯二异氰酸酯和/或1,3-苯二异氰酸酯，更优选1,4-苯二异氰酸酯；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的苯二异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述苯二胺包括1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,5-苯二胺的任意一种或至少两种组合；和/或，所述反应溶剂选自芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、卤代芳香族烃类、含氮化合物类、醚类、酮类、脂肪酸酯类、芳香族羧酸酯类溶剂。
6.一种苯二异氰酸酯组合物的改性组合物，其特征在于，所述改性组合物是权利要求1-3中任一项所述的苯二异氰酸酯组合物或如权利要求4-6任一项所述的制备方法制备的苯二异氰酸酯组合物被改性而得到的改性物组合物，所述改性组合物中改性的苯二异氰酸酯含有如下(a)-(e)基团中的任意一种或至少两种组合：(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。
7.一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂通过权利要求1-3中任一项所述的苯二异氰酸酯组合物或如权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的苯二异氰酸酯组合物和/或权利要求6所述的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。
8.一种弹性体材料，其特征在于，所述弹性体材料包括权利要求7所述的聚氨酯树脂。
