本发明涉及催化剂制备，特别涉及一种降低n2o排放的柴油氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、在2022年11月，欧七排放法规草案初始发布，2023年9月又更新了欧七排放法规草案，目前我国已经全面升级到了国六排放法规，未来国七排放法规将进一步加严，且国七排放法规很可能参考欧七标准，国六排放法规和欧七标准草案的主要区别为：（1）nox排放限值大大降低，这是下一步尾气后处理技术的第一项挑战；（2）新增了非常规污染物n2o的考核，n2o排放为0.2g/w•h以下，平均约11ppm，基于目前的尾气后处理催化剂技术，这是第二项挑战。
2、基于欧七标准草案排放限值要求以及目前催化剂技术水平，对未来国七可能的后处理技术路线进行了分析。若采用目前的国六技术路线（doc+dpf+scr+asc），若冷态循环单独考核，冷态冷启动时间长，排放将远远超标，而且由于为降低nox，尿素喷射策略会比较激进，将导致pn污染物排放超标风险高。所以未来国七可能的后处理技术路线包括以下：
3、（1）国七技术路线1：在目前的国六技术路线上增加热管理（强化热管理+doc+dpf+大体积scr+asc），该技术路线可一定程度缩短冷启动时间，但离欧七冷态排放限值还有距离；
4、（2）国七技术路线2：在传统路线中前置ccscr的双喷模式（ccscr+doc+dpf+scr+asc），该技术路线可一定程度缩短冷启动时间，但离欧七冷态排放限值还有距离；不过因部分尿素在cdpf前喷射，因此对pn减排会相对前两条路线略友好，但若ccscr的尿素喷射策略未处理好，nh3泄露至底盘doc将会有大量的n2o生成，n２o的排放风险高；
5、（3）国七技术路线3：在国七技术路线2上增加热管理（强化热管理+ccscr+doc+dpf+scr+asc），在国七技术路线3相对国七技术路线2增加热管理，在nox排放和pn排放均较友好，若处理好ccscr的nh3泄露问题，n2o的风险也会较低；
6、（4）国七技术路线4：在国七技术路线3上增加ccdoc（强化热管理+ccdoc+ccscr+doc+dpf+scr+asc），在不改变热管理的条件下ccdoc的增加会延长ccscr的冷启动时间，相对来讲nox排放风险略高，但考虑脱硫再生等会优于国七技术路线3；
7、（5）国七技术路线5：在国七技术路线2上增加pna（pna+ccscr+doc+dpf+scr+asc），pna技术路线由于pna催化剂低温吸附高温释放对标定难度大，且pna催化剂易热劣化和中毒，对标定仍然是难点，因此该技术路线暂时并不成熟。
8、目前国七技术路线3和4是可能作为未来国七的后处理技术路线，但该技术路线存在一些技术难点，主要体现在ccscr/asc后nh3逃逸到下游底盘doc上反应，易氧化为n2o，反应的方程式为nh3+o2→n2o+h2o，nh3+no2→nh4no3，nh4no3→n2o+h2o；发动机产生的少量hc在doc上，易发生hc-scr反应，也会生成n2o，反应的方程式为：cxhy+nox→n2o+co2+h2o，上述的nh3会氧化为n2o和hc发生hc-scr反应生成n2o双重反应，从而导致n2o排放超标。因国六之前，重型排放法规未关注n2o的生成，且doc催化剂前无nh3存在，且轻型车原排中的hc较低，因此由于hc-scr而产生n2o的绝对量不高，根据轻型车排放法规，轻型车n2o限值为20mg/km，因此在国六之前的doc对n2o的生成并无特意的抑制作用，对于国七来将需要做极大的优化以满足国七的n2o排放限值要求。因此针对国七排放标准，doc催化剂需满足正常doc功能要求以及新增的低n2o选择性需要，需突破国六之前的doc催化剂，根据目前后处理催化剂scr等的处理水平，经过doc催化剂后n2o排放的最高限为5ppm，而目前的doc催化剂无法降低n2o生成，需要开发新的doc催化剂。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种降低n2o排放的柴油氧化催化剂及其制备方法，doc有nh3和hc存在的条件下，抑制n2o的生成，为整体n2o的排放做出贡献。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
3、一种降低n2o排放的柴油氧化催化剂，所述催化剂包括载体和涂覆在所述载体上的涂层，所述涂层包括第一催化涂层、第二催化涂层、第三催化涂层和第四催化涂层，所述第一催化涂层和所述第二催化涂层分段连续涂覆在所述载体上，所述第一催化涂层位于所述载体的进气端；所述第三催化涂层位于所述载体的进气端且位于所述第一催化涂层的上层；所述第四催化涂层位于所述载体的出气端且位于所述第二催化涂层的上层；
4、所述第一催化涂层和所述第二催化涂层用于净化hc和co污染物并氧化no为no2；
5、所述第三催化涂层包括第三催化材料、第三贵金属活性组分和第三助剂，第三贵金属活性组分由pt或pt与pd混合物组成，当第三贵金属活性组分为pt与pd混合物时，pt/pd比例为5：1~2：1；所述第三助剂由含ba、sr、mg盐中的一种或多种组成；
6、所述第四催化涂层包括第四催化材料、第四贵金属活性组分和第四助剂，第四贵金属活性组分为pt、pd、rh、ru中的一种或多种；所述第四助剂由含ba、sr、mg盐中的一种或多种组成。
7、在上述的技术方案中，第一催化涂层位于所述载体的进气端，第二催化涂层位于所述载体的出气端，第一催化涂层和第二催化涂层是doc催化剂的基本涂层，实现了净化hc/co，并氧化no为no2，促进cdpf催化剂被动再生和燃油起燃促进cdpf催化剂主动再生；其中第三催化涂层在载体的进气端且位于第一催化涂层上层，第三催化涂层内的贵金属为高pt占比或单pt，发明人研究发现，催化涂层中贵金属pt含量越高，n2o的选择性越低；加上涂层中含有碱土金属，这使得第三催化涂层作为抑制n2o生成涂层，一方面可以降低nh3的吸附，防止nh3在doc催化剂上反应生成n2o，从而降低n2o生成；另一方面可以在nh3存在的条件下选择性将nh3氧化为n2，在hc存在的条件下发生hc-scr反应，抑制副产物n2o的生成；第四催化涂层在载体的出气端且位于第二催化涂层上层，第四催化涂层内的贵金属为pt、pd、rh、ru中的一种或多种，涂层中含有碱土金属，这使得第四催化涂层作为分解n2o涂层，分解上游催化剂生成的n2o，使得doc后的n2o排放降低。本发明的柴油氧化催化剂各催化剂涂层相互协同，净化hc/co，并氧化no为no2促进cdpf的被动再生和scr快速反应，且具有燃油起燃促进cdpf的主动再生，具有低n2o生成率的doc催化剂。
8、作为本发明的优选方案，所述载体为通透式基体，如蜂窝陶瓷载体。
9、作为本发明的优选方案，所述第一催化涂层包括第一催化材料、第一贵金属活性组分，所述第一贵金属活性组分由pt、pd组成，贵金属pt/pd比例为1：2~10：1，所述第一贵金属活性组分含量为10~100g/ft3，本发明doc催化剂的第一催化涂层，贵金属含量高，含有一定量的pd，有利于hc、co氧化和燃油起燃。
10、作为本发明的优选方案，所述第二催化涂层包括第二催化材料、第二贵金属活性组分，所述第二贵金属活性组分由pt和/或pd组成，pt/pd比例为2：1~1：0，所述第二贵金属活性组分含量为1~20g/ft3。本发明doc催化剂的第二催化涂层的贵金属含量略低于第一催化涂层，pd占比低甚至没有，有利于no氧化，在燃油起燃较高的床温下可协助氧化剩余的燃油。
11、在上述的技术方案中，第一催化涂层和第二催化涂层采用分段形式连续涂覆，第一催化涂层和第二催化涂层覆盖所述载体的全部长度，第一贵金属活性组分含量为10~100g/ft3，第二贵金属活性组分含量为1~20g/ft3，前段第一催化涂层的贵金属含量高，后段第二催化涂层的贵金属含量低，匹配使用，一方面可以降低贵金属成本，另一方面能够大大提升整体催化剂的催化性能。
12、作为本发明的更优选方案，所述第一催化涂层的涂覆长度为所述载体长度的10~80%，所述第二催化涂层的涂覆长度为所述载体长度的20~90%。所述第一催化涂层涂覆长度和所述第二催化涂层涂覆长度的总长度为所述载体的长度。优选地，所述第一催化涂层的涂覆长度为所述载体长度的30~60%，所述第二催化涂层的涂覆长度为所述载体长度的40~70%。
13、作为本发明的更优选方案，所述第一催化材料由金属氧化物和/或分子筛组成，所述金属氧化物包括氧化铝、改性氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种组成，所述分子筛由β、cha、zsm-5、x、y、aei结构中的一种或多种组成。所述第二催化材料由金属氧化物和/或分子筛组成，所述金属氧化物包括氧化铝、改性氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种组成，所述分子筛由β、cha、zsm-5、x、y、aei结构中的一种或多种组成。上述的所述改性氧化铝为镧改性氧化铝，硅改性氧化铝，钛改性氧化铝，钨改性氧化铝中的一种或者多种，以氧化物计，镧、硅、钛、钨元素含量0.1～10wt%。在本发明中所述第一催化材料、所述第二催化材料的选用种类和用量相互独立，可选择相同或不同。
14、作为本发明的更优选方案，所述第一催化涂层还包括第一助剂，所述第一助剂由含ce、zr、w、mo、sn、zn可溶性盐的一种或多种组成，具体为硝酸铈、碳酸铈、醋酸锆、碳酸锆、偏钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸锡、硝酸锌等；所述第一助剂的用量为所述第一催化材料的0.5～10%wt。
15、作为本发明的更优选方案，所述第二催化涂层还包括第二助剂，所述第二助剂由含ce、zr、w、mo、sn、zn可溶性盐的一种或多种组成，具体为硝酸铈、碳酸铈、醋酸锆、碳酸锆、偏钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸锡、硝酸锌等；所述第二助剂的用量为所述第二催化材料的0.5～10%wt。在本发明中所述第一助剂、所述第二助剂的选用种类和用量相互独立，可选择相同或不同。
16、作为本发明的更优选方案，所述第三助剂由含ba、sr、mg盐一种或多种组成；具体为氢氧化钡、硫酸钡、碳酸钡，硝酸锶、硝酸镁等，所述第三助剂的用量为所述第三催化材料的0.5～10%wt；所述第四助剂由含ba、sr、mg盐的一种或多种组成，具体为氢氧化钡、硫酸钡、碳酸钡，硝酸锶、硝酸镁等，所述第四助剂的用量为所述第四催化材料的0.5～10%wt。
17、作为本发明的更优选方案，所述第三催化涂层的涂覆长度为所述第一催化涂层长度的10-20%，所述第四催化涂层的涂覆长度为所述第二催化涂层长度的5-20%。在上述的技术方案中，第三催化涂层内的贵金属为高pt占比或单pt，这使得第三催化涂层燃油起燃效果低于含有一定量pd的涂层，同时覆盖在第一催化涂层之上，这可能会降低第一催化涂层的燃油起燃性能，在满足抑制n2o生成的效果下，所述第三催化涂层的涂覆长度尽可能的短，以减少对doc催化剂基本作用的影响。第四催化涂层中单pd，no氧化效率低于含有高pt占比的第二催化涂层，覆盖在第二催化涂层之上，可能会降低第二催化涂层的no氧化性能，在满足分解n2o的效果下，所述第四催化涂层的涂覆长度尽可能的短，减少对doc后段no氧化效率的影响以及后段剩余燃油的氧化。
18、作为本发明的更优选方案，所述第三催化涂层的涂覆长度为所述第一催化涂层长度的10~15%，所述第四催化涂层的涂覆长度为所述第二催化涂层长度的10~15%。
19、作为本发明的优选方案，所述第三催化涂层的前端与所述载体进气端端口平齐，所述第四催化涂层的末端与所述载体出气端端口平齐。在催化反应中，将第四催化涂层设置在尾部，尽可能分解上游生成的n2o，降低n2o的排放。
20、作为本发明的优选方案，所述第三贵金属活性组分含量为1~100g/ft3；所述第四贵金属活性组分含量为1~100g/ft3。更优选地，所述第三贵金属活性组分含量为1~15g/ft3；所述第四贵金属活性组分含量为5~50g/ft3。更更优选地，所述第三贵金属活性组分含量为1~5g/ft3；所述第四贵金属活性组分含量为5~30g/ft3。
21、作为本发明的优选方案，所述第三催化材料由金属氧化物和/或分子筛组成，所述金属氧化物包括氧化铝、改性氧化铝、氧化铈及其改性氧化物、氧化锆及其改性氧化物中的一种或多种组成，分子筛主要由β、cha、zsm-5、x、y、aei结构中的一种或多种组成；所述第四催化材料由金属氧化物和/或分子筛组成，所述金属氧化物包括氧化铝、改性氧化铝、氧化铁、氧化镍、氧化钴中的一种或多种组成，分子筛包括β、cha、zsm-5、x、y、aei结构中的一种或多种组成。
22、更优选地，所述第四催化材料为氧化镍或氧化钴。在上述的技术方案中，所述第四催化涂层以nio或氧化钴为催化载体，以pd为活性组分，添加加碱土金属助剂激活ni或co元素对n2o的吸附作用，能提高第四催化涂层对n2o的生成，降低n2o的排放。
23、本发明还提供了一种降低n2o排放的柴油氧化催化剂的制备方法，用于上述催化剂的制备，所述制备方法包括以下步骤：
24、s1、制备第一浆料和第二浆料；
25、制备第三浆料：将所述第三贵金属活性组分的前驱体溶液分散于所述第三催化材料的原料中，再加入所述第三助剂、第三粘接剂混合，球磨，得到第三浆料；
26、制备第四浆料：将所述第四贵金属活性组分的前驱体溶液分散于所述第四催化材料的原料中，再加入所述第四助剂、第四粘接剂混合，球磨，得到第四浆料；
27、s2、将所述第一浆料涂覆于所述载体的进气端，将所述第二浆料涂覆于所述载体的出气端，然后干燥；
28、s3、将所述第三浆料涂覆于所述第一浆料形成的涂层上，将所述第四浆料涂覆于所述第二浆料形成的涂层上，干燥，焙烧，得到柴油车氧化型催化剂。
29、作为本发明的优选方案，制备第一浆料：将所述第一贵金属活性组分的前驱体溶液分散于所述第一催化材料的原料中，再加入第一粘接剂混合，球磨，得到第一浆料；
30、制备第二浆料：将所述第二贵金属活性组分的前驱体溶液分散于所述第二催化材料的原料中，再加入第二粘接剂混合，球磨，得到第二浆料。
31、作为本发明的优选方案，所述第三粘接剂包括铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶以及其自制溶胶中的一种或多种；所述第四粘接剂包括铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶以及其自制溶胶中的一种或多种；选用的所述第三粘接剂、所述第三粘接剂的种类和用量相互独立，可选择相同或不同。
32、作为本发明的优选方案，步骤s2或s3涂覆浆料时，涂覆后干燥的条件为120-150℃干燥5-20min。
33、作为本发明的优选方案，步骤s4中，焙烧的条件为：350-650℃下焙烧1-6h。
34、与现有技术相比，本发明的有益效果：
35、1、本发明的柴油氧化催化剂的涂层设计有四种，其中第一催化涂层和第二催化涂层是doc催化剂的基本涂层，实现了净化hc/co 并氧化no为no2，第三催化涂层采用高pt占比甚至单pt的贵金属活性成分，并添加碱土金属氧化物，以降低doc催化剂在氧化nh3时对n2o的选择性，和hc-scr反应时对n2o的选择性；第四催化涂层采用具有n2o分解能力的涂层，将上游段选择性生成的n2o分解为n2；各催化剂涂层相互协同，在具有基本的doc催化性能下，且能降低n2o排放，满足欧七/国七的n2o排放要求。
36、2、本发明的柴油氧化催化剂前段上层和底层贵金属含量高于后段，有利于hc/co氧化，在后段无hc/co的干扰后，no氧化效率更高；且根据燃油起燃的轴向床温分布特点，前段贵金属含量高，有利于燃油的起燃，燃油起燃后床温升高，下游段在较低的贵金属含量下可实现剩余燃油的转化，因此燃油起燃性能也极高。
37、3、本发明的柴油氧化催化剂在低贵金属doc催化剂同时具有良好的催化性能和低n2o选择性，达到降本增效的目的。
1.一种降低n2o排放的柴油氧化催化剂，所述催化剂包括载体和涂覆在所述载体上的涂层，其特征在于，所述涂层包括第一催化涂层、第二催化涂层、第三催化涂层和第四催化涂层，所述第一催化涂层和所述第二催化涂层分段连续涂覆在所述载体上，所述第一催化涂层位于所述载体的进气端；所述第三催化涂层位于所述载体的进气端且位于所述第一催化涂层的上层；所述第四催化涂层位于所述载体的出气端且位于所述第二催化涂层的上层；
2.根据权利要求1所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂，其特征在于，所述第一催化涂层包括第一催化材料、第一贵金属活性组分，所述第一贵金属活性组分由pt、pd组成，贵金属pt/pd比例为1：2~10：1，所述第一贵金属活性组分含量为10~100g/ft3。
3.根据权利要求1或2所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂，其特征在于，所述第二催化涂层包括第二催化材料、第二贵金属活性组分，所述第二贵金属活性组分由pt和/或pd组成，pt/pd比例为2：1~1：0，所述第二贵金属活性组分含量为1~20g/ft3。
4.根据权利要求1所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂，其特征在于，所述第一催化涂层的涂覆长度为所述载体长度的10~80%，所述第二催化涂层的涂覆长度为所述载体长度的20~90%。
5.根据权利要求1所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂，其特征在于，所述第三贵金属活性组分含量为1~100g/ft3；所述第四贵金属活性组分含量为1~100g/ft3。
6.根据权利要求1所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂，其特征在于，所述第三催化涂层的涂覆长度为所述第一催化涂层长度的10-20%，所述第四催化涂层的涂覆长度为所述第二催化涂层长度的5-20%。
7.根据权利要求1或6所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂，其特征在于，所述第三催化涂层的前端与所述载体进气端端口平齐，所述第四催化涂层的末端与所述载体出气端端口平齐。
8.根据权利要求1所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂，其特征在于，所述第三催化材料由金属氧化物和/或分子筛组成，所述金属氧化物包括氧化铝、改性氧化铝、氧化铈及其改性氧化物、氧化锆及其改性氧化物中的一种或多种组成，分子筛主要由β、cha、zsm-5、x、y、aei结构中的一种或多种组成；所述第四催化材料由金属氧化物和/或分子筛组成，所述金属氧化物包括氧化铝、改性氧化铝、氧化铁、氧化镍、氧化钴中的一种或多种组成，分子筛包括β、cha、zsm-5、x、y、aei结构中的一种或多种组成。
9.根据权利要求8所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂，其特征在于，所述第四催化材料为氧化镍或氧化钴。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述降低n2o排放的柴油氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
