本发明属于材料，具体涉及一种非溶出型抗菌抗病毒涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚丙烯(pp)无纺布，由于其力学性能好、易于加工、稳定性好等优点而被广泛应用于医疗卫生、食品、过滤、擦拭材料等领域。但由于pp分子结构非常稳定、无活性基团，具有较高的结晶度和较低的自由能，对pp无纺布的表面改性一直是研究的热点和难点。pp无纺布的表面改性主要通过在其表面涂覆一层改性涂层，如聚氨酯、丙烯酸等，提升其表面性能，如抗水、抗油、抗静电等；或是通过使用等离子体处理技术，如空气等离子体、低温等离子体等，改变其表面的化学和物理性质，提升其表面粗糙度、亲水性、润湿性等。然而，新型冠状病毒感染，引起了人们对一次性医用口罩、n95口罩和防护服等个人防护装备(ppe)用pp无纺布抗菌抗病毒改性的极大关注。一直以来，微生物感染是威胁公众健康的主要疾病之一，感染的严重程度从无害到危及生命不等。类似新冠病毒的传染性病原体有着传播途径多、传播速度快、波及范围广的特点，然而，人们通常对其缺乏足够的免疫力和治疗方法，这对人类健康、全球经济以及社会秩序都造成了严重影响。
2、目前，ppe用pp无纺布的工作机制主要是根据机械过滤和静电反应捕获吸附碰撞到表面的飞沫、颗粒以及细菌病毒等病原体。这种简单的物理机制只能捕获拦截颗粒，并不能主动杀灭病原体，存在二次传播和交叉感染的风险。针对微生物感染，目前通常采用浸泡抗菌剂的方法进行处理，待抗菌剂释放完全后就不再具备抗菌性能，抗菌持久力太短。同时，尽管抗生素的滥用问题日益严重，但依靠抗生素治疗微生物感染仍然是长期手段。
3、因此，亟需将抗菌和抗病毒性能稳定地集成于被广泛使用的医用口罩以及其它ppe的pp纤维上，赋予聚丙烯无纺布灭活病原微生物的功能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有防护装备(ppe)用pp无纺布在针对微生物感染所做措施中存在的不足之处，而提供了一种非溶出型抗菌抗病毒涂层及其制备方法和应用。
2、本发明的构思：
3、考虑到目前在对pp无纺布等防护装备用医用材料进行表面改性以应对细菌、病毒感染等相关技术所存在的问题，本发明研究团队首先从抗菌剂脱落和长期吸入风险的角度考虑，进行表面改性所需要的涂层应具有良好的附着力，其次从抗菌抗病毒性能的稳定性角度考虑，进行表面改性所需的涂层应具有非溶出抗菌抗病毒效果；为此，研究团队探索到一种新型粘合剂，即生物粘附蛋白，它是本研究团队在贻贝研究中发现的具有极强粘附力和防水性能的足丝蛋白，其富含的邻苯二酚官能团和胺基团是形成强粘附的关键，不仅可以参与粘合剂的凝固反应，还可以与基材形成强烈的共价和非共价相互作用。在弱碱性的环境下，儿茶酚(ct)的苯酚基团与多胺的侧胺基团反应可以生成具有类似贻贝足丝蛋白结构的化合物，并且具有相似的粘附能力。ε-聚赖氨酸(epl)为白链霉菌分泌的天然抗菌肽，是一种典型的多胺，具有大量的侧胺基团，含有25-30个赖氨酸基团，其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌也有着有效的广谱抗菌特性，并且epl可以通过发酵以低成本生产，以其出色的生物安全性能被广泛用作食品添加剂，在对ε-聚赖氨酸(epl)的研究过程中，本研究团队发现其除了抗菌性能外还具有抗病毒的性能。因此，研究团队拟采用epl与ct反应生成交联网络，以满足目前医用防护装备抗菌抗病毒的改性需求。
4、鉴于以上构思，为实现上述目的，本发明提出了一种非溶出型抗菌抗病毒无纺布及其制备方法；通过在聚丙烯无纺布(或其他防护装备用医用材料)上有效沉积ct/epl凝胶涂层，从而提升聚丙烯无纺布(或其他防护装备用医用材料)的抗菌和抗病毒性能。
5、首先，基于新发现的ε-聚赖氨酸的抗病毒(杀灭病毒)性能，本发明提供了ε-聚赖氨酸作为具有抗病毒效果的添加剂，以及在医用防护装备中作为涂层材料(具有抗菌抗病毒)的应用。
6、基于ε-聚赖氨酸兼具抗菌抗病毒性能以及儿茶酚的苯酚基团与多胺的侧胺基团反应能够生成具有类似贻贝足丝蛋白结构的化合物，并且具有相似的粘附能力的底层逻辑，本发明提供了一种非溶出型抗菌抗病毒涂层，其特殊之处在于：其为沉积在基体材料表面，由具有邻苯二酚结构的交联聚合物构成的交联网络；
7、所述具有邻苯二酚结构的聚合物是由儿茶酚和ε-聚赖氨酸通过氧化反应得到的交联网状聚合物ct/epl，该交联网状聚合物在人体生理温度(37℃左右)、ph介于8到8.5的环境下形成，能够将ε-聚赖氨酸限制在交联的网络之中，达到非溶出抗菌抗病毒效果，解决目前抗菌抗病毒不持久的问题。
8、进一步地，所述基体材料为防护装备用医用材料。
9、进一步地，所述防护装备用医用材料为聚丙烯无纺布。
10、本发明同时提供了上述非溶出型抗菌抗病毒涂层的制备方法，其特殊之处在于：
11、通过一步浸渍法将进行表面活化处理的基体材料(表面活化主要是因为基体材料(例如：聚丙烯无纺布)表面惰性，为了获得羟基等活性基团，便于后期改性，因此，表面活化处理完之后应立即进行沉积)浸没在儿茶酚/聚赖氨酸涂层溶液中30 -35min，浸没的同时采用超声辅助分散(其中，利用超声分散涂层溶液是为了使涂层溶液充分接触基体材料；低于30min，涂层会比较薄且不均匀，而浸没时间过久，比如超过35min，涂层过厚容易脱落)，取出后置于室温下烘干，随后置于超纯水中漂洗，最后在基体材料表面得到非溶出型抗菌抗病毒涂层(即ct/epl凝胶涂层)；
12、其中，儿茶酚/聚赖氨酸涂层溶液的配制过程如下：
13、按照摩尔比为1∶1～3的比例称取儿茶酚和ε-聚赖氨酸(epl含量过多可能对细胞生长不利，因此将比例控制在此范围内)，并将两种物料溶解于tris-hcl缓冲液，置于人体生理温度(比如37℃)下的空气氛围中，充分氧化反应(48-72h)，形成具有邻苯二酚结构的交联聚合物；
14、儿茶酚/聚赖氨酸涂层溶液中儿茶酚的摩尔浓度为10-15mm；tris-hcl缓冲液的ph为8～8.5，ph调节可采用1m的hcl溶液(此处摩尔浓度采用1m比较好控制ph，太低浓度会影响原液浓度，太高浓度则hcl加入量不好控制，加一点可能就超过所要调的目标值，因此，高一点的浓度hcl溶液也行，但是对量的控制要求更高)进行。
15、进一步地，所述表面活化处理是指将基体材料采用无水乙醇、超纯水依次超声清洗后干燥备用，随后采用等离子体处理仪进行氧等离子活化处理(空气等离子体也可以，当然由于涂层溶液良好的黏附性，不经过等离子体处理也可以，但是效果可能没有经过等离子体处理的好)，处理时间为90～180s。
16、除此之外，本发明还提供了上述非溶出型抗菌抗病毒涂层在对防护装备用医用材料进行抗菌抗病毒改性中的应用。
17、基于上述应用，本发明提供了一种非溶出型抗菌抗病毒防护装备用医用材料，即防护装备用医用材料的表面沉积有上述非溶出型抗菌抗病毒涂层，也可以理解为该涂层均匀粘附在防护装备用医用材料表面；同时提供了一种防护装备用医用材料的改性方法，其特殊之处在于：将防护装备用医用材料裁剪为所需尺寸后，采用上述方法对防护装备用医用材料进行改性，即首先将防护装备用医用材料进行表面活化预处理，其次将其浸没在儿茶酚/聚赖氨酸涂层溶液中，最终实现防护装备用医用材料抗菌抗病毒改性(材料表面得到非溶出型抗菌抗病毒涂层)。
18、以及，提供了一种采用上述非溶出型抗菌抗病毒防护装备用医用材料制作的医用防护装备，比如具有抗菌抗病毒功能的防护口罩。
19、本发明的原理：
20、本发明经过交联网状聚合物ct/epl在基体材料沉积之后形成了非溶出型抗菌抗病毒涂层；该涂层溶液在温度为人体生理温度37℃左右，ph为8～8.5条件下，ct的酚羟基与epl的c＝o在空气气氛下即可发生氧化反应，形成交联网状聚合物ct/epl，epl被限制在交联网络中，达到非溶出接触抗菌抗病毒的目的。通过本发明，不仅改善了基体材料(聚丙烯无纺布)的抗菌抗病毒性能，还解决了现有技术缺乏非溶出型杀菌以及存在抗生素滥用的缺点。
21、本发明的优点：
22、1.本发明在进行表面活化处理的聚丙烯无纺布(防护装备用医用材料)上，通过超声辅助，采用浸渍法利用儿茶酚胺的粘附性将聚赖氨酸(epl)引入到材料表面，整个制备过程简单、高效且快速，有利于进行推广应用。
23、2.本发明涂层具有非溶出杀菌效果，在达到抗菌成分高效利用的同时保障了使用安全性，针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(104cfu/ml)的杀菌率达到100％；与抗生素药物相比，不易产生耐药性，这一点在耐药菌危机的大环境下具有显著应用优势；此外，本发明研究团队选用t4噬菌体作为病毒模型进行抗病毒实验，结果证明该凝胶涂层也能够实现高效的抗病毒效果。
24、3.本发明涂层采用的聚赖氨酸具有良好的亲和力以及儿茶酚良好的粘附力，因此该凝胶涂层不仅仅在无纺布上具有使用价值，还可应用在多种基体医用材料表面以改善其抗菌性能，具有普适性的潜力。
1.ε-聚赖氨酸作为具有抗病毒效果的添加剂，以及在医用防护装备中作为涂层材料的应用。
2.一种非溶出型抗菌抗病毒涂层，其特征在于：其为沉积在基体材料表面，由具有邻苯二酚结构的聚合物构成的交联网络；
3.根据权利要求2所述非溶出型抗菌抗病毒涂层，其特征在于：
4.根据权利要求3所述非溶出型抗菌抗病毒涂层，其特征在于：
5.权利要求2-4任一所述非溶出型抗菌抗病毒涂层的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求5所述非溶出型抗菌抗病毒涂层的制备方法，其特征在于：
7.权利要求2所述非溶出型抗菌抗病毒涂层在对防护装备用医用材料进行抗菌抗病毒改性中的应用。
8.一种非溶出型抗菌抗病毒防护装备用医用材料，其特征在于：防护装备用医用材料的表面沉积有权利要求2所述非溶出型抗菌抗病毒涂层。
9.一种防护装备用医用材料的改性方法，其特征在于：将防护装备用医用材料裁剪为所需尺寸后，采用权利要求5-6所述方法对防护装备用医用材料进行抗菌抗病毒改性。
10.一种医用防护装备，其特征在于：采用权利要求8所述防护装备用医用材料制作。
