本发明属于钙钛矿太阳能电池，涉及一种非对称型空穴传输材料及其制备方法，以及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术：
1、钙钛矿太阳能电池技术发展迅猛，仅仅经过十多年，其光电转换效率已从2009年的3.8％迅速突破至目前的26.1％。通常来说，钙钛矿太阳能电池由导电基底、电子传输层(electron transport layer,etl)、钙钛矿光吸收层、空穴传输层(hole transportlayer,htl)及金属电极组成。作为空穴传输层的核心组份，空穴传输材料(hole transportmaterial,htm)对空穴的抽取与传输起着至关重要的作用，同时，此材料可以有效阻挡氧气及水汽对钙钛矿光吸收层的腐蚀。目前,大多数高效的钙钛矿太阳能电池采用的经典空穴传输材料是2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-ometad)，尽管如此，spiro-ometad仍然具有合成提纯过程复杂、空穴迁移率和导电性较低等缺点，影响其大规模商业化应用。因此，众多研究者们利用分子工程手段，通过对核心结构模块、外围取代基团及分子立体构型的设计和修饰，构建新型的空穴传输材料来代替传统htm spiro-ometad。目前，大部分空穴传输材料都是对称型的分子结构，而非对称型的空穴传输材料鲜见报道。与对称型空穴传输材料相比，具有非对称型分子结构的有机材料具有较大的偶极矩，可以有效增强分子间的相互作用，进而提升其电荷传输性能(j.meng,j.dou,z.zhou,p.chen,n.luo,y.li,l.luo,f.he,h.geng,x.shao,h.l.zhang and z.liu,angew.chem.int.ed.,2023,62,e202301863.)；同时，非对称型结构可以有效改善有机材料的热稳定性和空气稳定性，进而提升器件的长期稳定性(q.guo,j.lin,h.liu,x.dong,x.guo,l.ye,z.ma,z.tang,h.ade,m.zhang and y.li,nano energy,2020,74,104861.)。鉴于非对称型有机功能材料的出色性能，其已被广泛设计开发作为非富勒烯类电子受体，广泛应用于有机太阳能电池中(x.zhao,q.an,h.zhang,c.yang,a.mahmood,m.jiang,m.h.jee,b.fu,s.tian,h.y.woo,y.wang and j.wang,angew.chem.,int.ed.,2023,62,e202313016；c.xiao,x.wang,t.zhong,r.zhou,x.zheng,y.liu,t.hu,y.luo,f.sun,b.xiao,z.liu,c.yang and r.yang,adv.sci.,2023,10,202206580.)。尽管如此，非对称型分子结构的有机材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，及其非对称型结构在空穴抽取与传输性能，及电池器件性能等方面的影响规律，鲜少被系统研究。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一种用于钙钛矿太阳能电池的非对称型空穴传输材料，此类材料以9,9-双(4-甲氧基苯基)-9h-芴基团为核心结构单元，其一端连接4,4’-二甲氧基二苯胺基团，另一端连接n3,n3,n6,n6-四(4-甲氧基苯基)-9h-咔唑-3,6-二胺基团或二苯胺类衍生物。此类空穴传输材料与钙钛矿能级匹配，且具有合成简单、成膜性优异、稳定性好、空穴迁移率及导电性高等优点。该发明不仅可以提升钙钛矿太阳能电池的光电性能，增强电池的稳定性，降低电池的制作成本，也为钙钛矿太阳能电池的商业化应用在空穴传输材料方面提供了新的选择。
2、本发明采用的技术方案为：
3、一种非对称型以9,9-双(4-甲氧基苯基)-9h-芴为核心结构的空穴传输材料，其结构特点为：核心一端连接4,4’-二甲氧基二苯胺，另一端连接咔唑衍生物或二苯胺类衍生物。所述空穴传输材料具有如下化学结构通式(i)：
4、
5、式(i)中，x为咔唑衍生物基团或二苯胺衍生物基团，具体为以下结构：
6、
7、所述非对称型空穴传输材料的合成方法为：2,7-二溴-9-芴酮与苯酚反应得到中间体1；中间体1与碘甲烷发生williamson反应生成中间体2；中间体2与4,4’-二甲氧基二苯胺发生buchwald-hartwig偶联反应得到中间体3；中间体3与hx发生buchwald-hartwig偶联反应得到最终产物，其具体步骤如下：
8、(i)在干燥的反应容器中加入2,7-二溴-9-芴酮、苯酚和甲基磺酸，在氮气保护条件下搅拌均匀，并升温加热至40-60℃反应10-15h，反应结束后，将反应液冷却至室温后倒入水中，析出沉淀物，进行抽滤干燥，得到白色固体中间体1。
9、(ii)在干燥的反应容器中首先加入中间体1、碳酸钾和溶剂乙醇，在氮气保护条件下搅拌均匀，随后缓慢加入碘甲烷ch3i，升温加热至80-100℃反应10-15h，反应结束后，将反应液冷却至室温，减压移去溶剂，用水洗涤干燥，得到白色固体中间体2。
10、(iii)在干燥的反应容器中加入中间体2、4,4’-二甲氧基二苯胺、醋酸钯、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、叔丁醇钠，加入溶剂甲苯，在氮气保护条件下搅拌均匀，并升温加热至100-120℃反应10-15h，反应结束后，将反应液冷却至室温，并用乙酸乙酯萃取分离反应液，收集有机层，减压移去溶剂，收集物用硅胶层析柱分离提纯，真空干燥，得到浅灰色固体中间体3。
11、(iv)在干燥的反应容器中加入中间体3、hx、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠，加入溶剂甲苯，在氮气保护条件下搅拌均匀，并升温加热至110-130℃反应10-15h，反应结束后，将反应液冷却至室温，并用乙酸乙酯萃取分离反应液，收集有机层，减压移去溶剂，收集物用硅胶层析柱分离提纯，真空干燥，得到最终产物。
12、
13、步骤(i)中，2,7-二溴-9-芴酮和苯酚的摩尔比为1：10；2,7-二溴-9-芴酮的摩尔浓度为0.3～0.5mol/l。
14、步骤(ii)中，中间体1、碘甲烷和碳酸钾的摩尔比为1：5：7～8；中间体1的摩尔浓度为0.1～0.2mol/l。
15、步骤(iii)中，中间体2、4,4’-二甲氧基二苯胺、醋酸钯、dppf和叔丁醇钠的摩尔比为1：0.3～0.4：0.02～0.03：0.03～0.05：1.5，中间体2的摩尔浓度为0.03～0.04mol/l。
16、步骤(iv)中，中间体3、hx、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠的摩尔比为1：1～1.2：0.04～0.05：0.09～0.1：3，中间体3的摩尔浓度为0.005～0.01mol/l，hx为咔唑衍生物或二苯胺衍生物。
17、将本发明制得的非对称型空穴传输材料作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池中。所述的钙钛矿太阳能电池由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极构成，具体步骤为：
18、(1)将透明导电基底切割成固定尺寸，并进行刻蚀处理，将刻蚀好的导电基底分别在超纯水、丙酮、乙醇中超声清洗，随后将其进行紫外臭氧杀菌处理；
19、(2)在步骤(1)处理后的透明导电基底上通过喷雾热解法和旋涂法，制备电子传输层；
20、(3)将涂有电子传输层的导电基底进行紫外臭氧处理后，移至手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿吸收层；
21、(4)通过旋涂法将非对称型空穴传输材料溶液旋涂到钙钛矿吸收层之上，形成空穴传输层；
22、(5)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上。
23、步骤(1)中，所述透明导电基底为fto导电玻璃、ito导电玻璃或透明柔性导电基底中的一种，超声清洗的时间为20-40分钟，紫外臭氧杀菌处理的时间为15-30分钟；
24、步骤(2)中，所述的电子传输层是二氧化钛、二氧化锡或氧化锌等金属氧化物中的一种或多种；
25、步骤(3)中，导电基底紫外臭氧处理的时间为5-10分钟。所述钙钛矿前驱液的制备方法为：在手套箱中，将一定比例的fai，pbi2，macl溶解的n,n-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜的混合溶液中，然后在室温下搅拌10-12小时，得到钙钛矿前驱液；
26、步骤(4)中，所述的空穴传输材料溶液是通过将45-55mg空穴传输材料溶解于1ml氯苯中配制而成的；
27、步骤(5)中，所述金属电极为金、银或铜中的一种。
28、本发明具有以下优势：
29、本发明所提供的非对称型空穴传输材料，采用9,9-双(4-甲氧基苯基)-9h-芴为核心结构，并选用不同的外围基团来构建非对称的分子构型。此类材料具有较大的分子偶极矩，可以有效增强分子间的相互作用，进而提升其电荷传输性能；同时，此类材料还具有能级匹配、合成简单及稳定性好等优点，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，实现了器件效率和稳定性的提升，并降低了生产成本，为钙钛矿太阳能电池的产业化在空穴传输材料方面提供新的选择。
1.一种非对称型空穴传输材料，其特征在于，以9,9-双(4-甲氧基苯基)-9h-芴为核心结构，核心一端连接4,4’-二甲氧基二苯胺，另一端连接咔唑衍生物或二苯胺类衍生物，化学结构通式为：
2.如权利要求1所述的非对称型空穴传输材料，其特征在于，x的结构为：
3.如权利要求1或2任一项所述的非对称型空穴传输材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，2,7-二溴-9-芴酮和苯酚的摩尔比为1：10；2,7-二溴-9-芴酮的摩尔浓度为0.3～0.5mol/l。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，中间体1、碘甲烷和碳酸钾的摩尔比为1：5：7～8；中间体1的摩尔浓度为0.1～0.2mol/l。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，中间体2、4,4’-二甲氧基二苯胺、醋酸钯、dppf和叔丁醇钠的摩尔比为1：0.3～0.4：0.02～0.03：0.03～0.05：1.5，中间体2的摩尔浓度为0.03～0.04mol/l。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，中间体3、hx、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠的摩尔比为1：1～1.2：0.04～0.05：0.09～0.1：3，中间体3的摩尔浓度为0.005～0.01mol/l；hx为咔唑衍生物或二苯胺衍生物。
8.将权利要求1或2任一项所述的非对称型空穴传输材料作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池中的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的钙钛矿太阳能电池由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极构成，制备步骤为：
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，
