本发明涉及二苯基甲烷系列二胺和多胺(dam)的制备，具体涉及一种降低dam制备过程中产生的含盐有机废水中的toc含量的方法。
背景技术：
1、dam(二苯基甲烷系列二胺和多胺)的制备方法是众所周知的，在许多公开的专利和出版物中都有描述，如us-a 2009/0240077、ep-a-451442和wo-a-99/40059中，dam通过连续、半连续或不连续的反应过程制备，通常采用苯胺与盐酸反应生成苯胺盐酸盐，而后在反应器中加入甲醛生成dam盐酸盐，通过中和、水洗过程并分离有机相与无机相得到粗品dam和有机废盐水，粗品dam经精制过程得到dam，而为了控制有机废盐水的toc含量及达到氯碱回用需求，常通过控制前端反应原料如甲醛、苯胺中的杂质含量等措施并结合萃取、汽提及深度处理等工艺进行处理改善，这样的传统处理工艺运行成本高，且工艺冗长、复杂，各工艺参数无法有机结合进行精准调控。
2、中国专利申请cn 112094194 a公开了一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法，该方法控制甲醛中的杂质总含量低于1000mg/l，中和反应的碱过剩率为1.011.30，使得toc含量降低至15mg/l以下。中国专利cn 111960952 b公开了一种dam制备过程中废盐水质量提升方法，通过控制原料苯胺中氨基酚含量低于10mg/l，系统中氧含量不高于0.01mg/l，且烧碱中所含氯酸钠的质量与苯胺中氨基酚的质量比值在2:15:1之间，通过控制原料质量和含量配比保证废盐水中氨基酚未检出，避免产生爆炸性物质ncl3，适用于下游氯碱行业。通过控制甲醛、苯胺原料端单个杂质组分含量，同时协同下游萃取、汽提、吸附、芬顿氧化等深度处理工艺相结合，运行成本高，且工艺冗长、复杂，各工艺参数无法有机结合进行精准调控，同时无法应对上游多个杂质组分变化导致下游处理不合格的情况，普适性低。
3、中国专利申请cn101665302a公开了一种废盐水处理工艺，利用超重旋转床多级萃取工艺，替代了传统的单极萃取工艺。萃取后的盐水进一步的通过汽提工艺，而后通过氧化和吸附处理，以达到氯碱回用要求。中国专利申请cn101143753a公开了一种mdi废盐水的深度处理方法，该方法采用了氧化和吸附工艺相结合，对盐水进行深度处理，但该路线存在高能耗、高投资、设备结构复杂、工艺流程长的缺陷，同时，也存在各工艺参数无法有机结合进行精准调控，同时无法应对上游多个杂质组分含量升高导致下游处理不合格的情况，普适性低。
技术实现思路
1、本发明提供一种降低dam制备过程中产生的含盐有机废水中的toc含量的方法。基于本发明的方法来处理dam制备过程中产生的含盐有机废水，利于实现有机废盐水处理工艺参数的精准控制，并能有效降低含盐有机废水中的toc含量。
2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
3、本发明提供一种降低dam制备过程中产生的含盐有机废水中toc含量的方法，其中，原料甲醛和原料苯胺在酸性催化剂存在下依次进行缩合反应和转位反应，得到混合物，即含有二苯基甲烷系列二胺盐酸盐和多胺盐酸盐的混合物；向所述混合物中加入碱液进行中和反应，并经相分离获得有机废盐水相；对所述有机废盐水相的处理包括如下步骤：
4、1)用萃取剂萃取所述有机废盐水相，获得萃取后废盐水；
5、2)将所述萃取后废盐水进行汽提，得到汽提后废盐水；所述汽提包括对所述萃取后废盐水进行第一次汽提和任选的第二次汽提；优选地，将经过所述第一次汽提得到的废盐水的ph调节为0.5≤ph＜7得到酸性废盐水，将所述酸性废盐水进行所述第二次汽提；
6、3)调节所述步骤2)中得到的所述汽提后废盐水的ph，得到待氧化废盐水；将所述待氧化废盐水用氧化剂进行氧化处理，得到处理后含盐有机废水；
7、并且，在控制特征参数q＜50的条件下对所述有机废盐水相进行所述步骤1)-3)的处理，所述特征参数q的计算公式如下：q＝5.0x10-4xc1+1.0x10-3xc2-10.0xb-10.0xd1-10.0xd2+2.0xp1-0.1xt+2.0xp2-o+2.5；
8、其中，c1为所述原料甲醛中的杂质质量浓度，mg/l；c2为所述原料苯胺中的杂质质量浓度，mg/l；b为所述萃取剂与所述有机废盐水相的体积比(即萃取比)；d1为所述第一次汽提的汽提比，d2为所述第二次汽提的汽提比；p1为所述酸性废盐水的ph；p2为所述待氧化废盐水的ph；t为进行所述氧化处理的温度，℃；o为所述氧化剂与所述待氧化废盐水中的toc的摩尔比；当不进行所述第二次汽提时，d2的取值为0，将p2的值作为p1的取值代入所述公式中进行特征参数q的计算。
9、本发明针对上述有机废盐水相的处理工艺，提出一种通过调控特征参数q的toc含量降低方法，可以在放宽上游原料(例如苯胺和/或甲醛)产品杂质含量指标的情形下实现降低有机废盐水中toc含量的目的。
10、文中，“任选的第二次汽提”是指进行第二次汽提或不进行第二次汽提。
11、较佳实施方式中，在步骤1)进行萃取之后，进行两次汽提，并且第二次汽提是在第一次汽提处理后的废盐水调节为0.5≤ph＜7(例如0.5、1、2、3、4、5、6、6.5或6.8等)的条件下进行的，本发明人发现，通过该优选方式进行两级汽提，利于进一步降低处理后含盐有机废水中的toc含量。
12、一些实施方式中，在步骤1)进行萃取之后，只进行第一次汽提，这种情况下，不涉及将第一次汽提得到的废盐水的ph调节为0.5≤ph＜7得到酸性废盐水的操作，该情况下进行特征参数q的计算时，d2的取值为0，公式中的p1采用p2的值代入其中用于计算。
13、文中，“汽提比”是指汽提过程中所用蒸汽与被汽提废水之间的质量比，具体地，第一次汽提的汽提比是指汽提所用蒸汽与所述萃取后废盐水的质量比，第二次汽提的汽提比是指汽提所用蒸汽和所述酸性废盐水的质量比。
14、文中，“toc”是指水相中的总有机碳含量，以碳(c)的质量浓度(mg/l)表示。
15、文中，所述的溶液ph为25℃时所测的ph；当溶液在25℃时，ph小于7，即为酸性溶液。
16、具体地，在控制特征参数q＜50(例如0、1、10、15、20、22、24、25、30、35、40、45或49等)的条件下对所述有机废盐水相进行处理。具体地，例如控制特征参数q＜50、q＜40、q＜30、q＜25、q＜20或q＜15等；在更佳实施方式中，例如控制q＜25，较佳地，例如控制q＜20；较佳地，例如控制q＜10，能更显著的降低处理后废盐水的toc含量。
17、一些实施方式中，步骤1)中，所述萃取剂为苯胺和/或甲苯，所述萃取剂和所述有机废盐水相的体积比为0.05-1.30，例如0.05、0.10、0.30、0.50、0.80、1.00、1.10、1.30等，优选0.1-0.8；萃取温度为50-120℃，例如50、60、80、100、110、120℃等，优选60-110℃；
18、优选地，所述萃取剂和所述有机废盐水相在萃取塔中逆向流动进行所述萃取。
19、进一步地，所述第一次汽提和所述第二次汽提分别在汽提塔中进行；一些实施方式中，所述第一次汽提的汽提塔塔顶温度为80-160℃，例如80、90、100、110、130、140、160℃等，优选为90-130℃；所述第一次汽提的汽提比为0.03-0.80，例如0.03、0.05、0.10、0.30、0.50、0.80等，优选为0.05-0.30；
20、所述第二次汽提的汽提塔塔顶温度为80-160℃，例如80、90、100、110、130、140、160℃等，优选为90-130℃；所述第二次汽提的汽提比为0.03-0.80，例如0.03、0.05、0.10、0.30、0.50、0.80等，优选为0.05-0.30；进行所述第二次汽提时，将经过所述第一次汽提得到的废盐水的ph调节为2-6，得到所述酸性废盐水。
21、一些实施方式中，步骤3)中，所述氧化处理的温度为30-90℃，例如30℃、40℃、50℃、70℃、80℃、90℃等，优选为40-70℃；所述待氧化废盐水的ph为2-14，例如2、3、4、6、8、10、11、13、14等，优选为4-13；
22、优选地，所述氧化剂为含氯氧化剂、臭氧、双氧水中的一种或多种；优选所述含氯氧化剂选自次氯酸钠、氯气、高氯酸钠中的一种或多种，
23、优选地，所述氧化剂为含氯氧化剂时，所述氧化剂以有效氯计，所述氧化剂和所述待氧化废盐水中的toc的摩尔比为2-15，例如2、3、4、6、8、10、11、13、14、15等，优选为2-10。
24、优选地，所述氧化处理包括在氧化塔中进行深度氧化处理，优选所述深度氧化处理时间为3-600min，例如3、5、10、50、100、200、300、600min等，优选为5-300min。
25、本发明中，步骤3)中，用氧化剂对待氧化废盐水进行氧化处理可以采用本领域已知的氧化处理过程进行。较佳地，将待氧化废盐水先与氧化剂混合进行预混合氧化，然后再通入氧化塔中进行深度氧化处理。
26、通过甲醛和苯胺在酸性催化剂存在下依次进行缩合反应和转位反应，以及进行后续的碱液中和反应等来获得dam产品是本领域所熟知的。其中在用碱液进行中和反应后分离出含dam的有机相和有机废盐水相。其中，含dam的有机相通过纯化、精制可以得到精制dam。具体地，甲醛和苯胺在酸性催化剂存在下进行反应制备dam时，可以将苯胺溶液和酸性催化剂先混合形成苯胺盐酸盐，然后再加入甲醛溶液，进行缩合反应和转位反应，其中缩合反应的温度例如为35-95℃，缩合反应的时间例如为0.1-5h，转位反应的温度例如为95-150℃，转位反应的时间例如为0.5-5h。以上仅为一种示例，本领域技术人员也可以采用本领域其他常规的制备工艺来基于甲醛、苯胺和酸催化剂进行反应制备dam。
27、采用本发明的方法来处理生产dam过程中产生的有机废盐水相，可以在相对宽松的上游原料产品杂质含量指标的情形下，得到toc含量低的处理后含盐有机废水。一些实施方式中，所述原料甲醛的杂质质量浓度为50-10000mg/l，例如50、100、500、1000、2000、4000、6000、8000、10000mg/l等；一些实施方式中，所述原料苯胺的杂质质量浓度为10-2500mg/l，例如10、50、100、500、700、1000、1500、2000、2500mg/l。在原料甲醛中，含有的杂质例如包括但不限于甲酸、乙酸、甲醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯等中的一种或多种。在原料苯胺中，含有的杂质例如包括但不限于苯、苯酚、甲基苯胺、环己胺、环己酮、环己醇等中的一种或多种，苯胺中含有的上述杂质在进一步反应中会生成包括氨基酚、丙烯醛、丙烯酸、丙酸、甲酰苯胺和/或乙酰苯胺等的杂质。在中和反应、分相过程中，以上杂质会进入废盐水相，形成有机废盐水，现有技术中通过从原料端控制原料杂质含量存在成本高、难度大等问题，容易造成废盐水toc高，难以满足下游氯碱行业的使用要求。
28、一些实施方式中，所述原料甲醛为甲醛溶液，例如甲醛水溶液，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为15-55％，优选20-50％。
29、一些实施方式中，所述原料苯胺为苯胺溶液，例如苯胺水溶液，所述苯胺溶液中的苯胺的质量分数为90％-100％。
30、一些实施方式中，所述甲醛和所述苯胺的用量的摩尔比为0.10～0.85，优选0.20～0.60。
31、一些实施方式中，所述酸性催化剂选自有机酸、无机酸、固体酸中的一种或多种，优选为盐酸，更优选为30-37wt％的盐酸。所述酸性催化剂为所述有机酸和/或所述无机酸时，以h+计，所述酸性催化剂的用量和所述苯胺的用量的摩尔比为0.01～0.80之间，优选为0.05～0.40。
32、一些实施方式中，所述碱液为氢氧化钠溶液，优选氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为20-55％，优选为32-50％。优选地，所述酸性催化剂为所述有机酸和/或所述无机酸时，所述酸性催化剂以h+计，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠和所述酸性催化剂的摩尔比为1.0～3.0，优选1.01～1.50。
33、一些实施方式中，步骤1)中，控制所述萃取剂和所述有机废盐水相的体积比为0.05-1.30优选0.1-0.8；萃取温度为50-120℃优选60-110℃；控制所述第一次汽提的汽提塔塔顶温度为80-160℃，优选为90-130℃；所述第一次汽提的汽提比为0.03-0.80，优选为0.05-0.30；任选地进行第二次汽提，并且优选控制第二次汽提的汽提塔塔顶温度为80-160℃优选90-130℃，所述第二次汽提的汽提比为0.03-0.80优选0.05-0.30，所述酸性废盐水的ph为2-6；步骤3)中，控制所述氧化处理的温度为30-90℃，优选为40-70℃；控制所述待氧化废盐水的ph为2-14，优选为4-13；控制所述氧化剂以有效氯计，所述氧化剂和所述待氧化废盐水中的toc的摩尔比为2-15，优选为2-10；在上述条件基础上，同时控制所述步骤(1)-(3)在特征参数q＜50的条件下进行所述有机废盐水相的处理，通过上述方式，可以显著改善含盐有机废水的toc去除效果，且无需对原料甲醛和苯胺的杂质含量提出苛刻要求。具体地，例如所述原料甲醛的杂质质量浓度例如为50-10000mg/l，所述原料苯胺的杂质质量浓度例如为10-2500mg/l。
34、本发明中，在dam制备过程中，可以在放宽上游原料(例如苯胺和/或甲醛)产品杂质含量指标的情形下，通过调整有机废盐水相处理过程中特征参数q＜50，实现有机废盐水处理工艺参数精准的整合调控，可以达到降低有机废盐水中toc含量的效果，例如可以使有机废盐水中toc含量小于10mg/l。采用本发明的方案，利于降低上游原料生产成本。
35、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
36、本发明提供一种降低dam制备中产生的含盐有机废水中toc含量的方法，该方法通过控制特征参数q＜50，可放宽上游原料产品杂质含量指标，如苯胺、甲醛等原料中的杂质含量，通过特征参数q的调控，利于降低处理后的废盐水toc的含量，例如小于10mg/l，同时降低上游原料生产成本，实现有机废盐水处理系统参数有机结合，精准调控。
1.一种降低dam制备过程中产生的含盐有机废水中toc含量的方法，其中，原料甲醛和原料苯胺在酸性催化剂存在下依次进行缩合反应和转位反应，得到混合物；向所述混合物中加入碱液进行中和反应，并经相分离获得有机废盐水相；其特征在于，对所述有机废盐水相的处理包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述萃取剂为苯胺和/或甲苯，所述萃取剂和所述有机废盐水相的体积比为0.05-1.30，优选0.1-0.8；萃取温度为50-120℃，优选60-110℃；
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述第一次汽提和所述第二次汽提分别在汽提塔中进行；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述氧化处理的温度为30-90℃，优选为40-70℃；所述待氧化废盐水的ph为2-14，优选为4-13；
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述原料甲醛中的杂质质量浓度为50-10000mg/l；
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述原料甲醛中的杂质包括甲酸、乙酸、甲醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯中的一种或多种；
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述原料甲醛为甲醛溶液，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为15-55％，优选20-50％；
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自有机酸、无机酸、固体酸中的一种或多种，优选为盐酸，更优选为30-37wt％的盐酸；
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液，优选氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为20-55％，优选为32-50％；
