本发明涉及环境保护和水处理，特别涉及一种异相芬顿催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着化工业、畜牧业等产业不断发展，以四环素类抗生素为代表的新污染物不断增加，对人体健康安全造成重大隐患，也给环保带来了巨大挑战。然而由于生物体的不完全吸收以及现有水处理技术的制约，50％～90％的抗生素以原样和活性代谢物的形式进入地表及地下水系统，对水生态系统造成破坏和持久污染。
2、当前针对四环素类抗生素污染的治理方法主要可分为生物法和物化法。
3、生物法包括微生物法和植物法。微生物法是利用微生物的同化作用将抗生素分解为自身组成部分或转化为无机或有机的小分子，最常见的是活性污泥法及其改良工艺。但由于抗生素具有抑菌杀菌的性质，且四环素类抗生素的分子结构比较稳定，微生物对其降解表现较弱。植物法是指通过植物根系吸收或由根系微生物转化实现去除，耗时较长且受环境影响大。
4、物化法包括吸附法、膜处理法、电化学法以及高级氧化法。吸附法运行成本低，操作简单，但本质上没有消除减弱污染物的危害；膜处理法利用膜的选择透过性截留污染物，但截留的污染会导致膜孔堵塞效率下降，频繁的膜清洁和更换带来额外工作量和成本；电化学法是通过以金属为牺牲阳极，通过溶解释放金属离子在水中形成羟基-金属絮凝剂实现污染物的去除。电化学法可以降解去除污染物，具有一定的杀菌功效但单位电耗较大，对设备要求高且阳极板容易钝化，导致应用受到限制；高级氧化技术通过生成高活性自由基，是污染物先降解为易于分解的小分子物质再逐步矿化为二氧化碳、水和无机盐。高级氧化技术可细分为光催化技术、臭氧氧化技术、芬顿技术、过硫酸盐氧化技术等。其中芬顿水处理技术因操作简单，反应迅速、降解效率高等特点，在高级氧化技术中脱颖而出并成功实现规模化工业应用。异相芬顿技术区别于传统芬顿技术依赖均相溶液体系中的离子反应，其通过将具有芬顿活性的金属离子固定于催化剂载体中，与氧化剂进行非均相的芬顿反应产生活性自由基以降解有机污染物。目前常见应用于异相芬顿反应的过渡金属氧化物催化剂存在金属离子逸出严重的问题，导致循环性能差，二次污染严重。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种异相芬顿催化及其制备方法与应用，本发明提供的催化剂可以安全、高效的去除水体中四环素类抗生素。
2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种异相芬顿催化剂的制备方法，将活性炭分散在去离子水中，得到活性炭基础液，然后通过共沉淀法在活性炭基础液中生成钴锰铁三元层状双氢氧化物，从而得到异相芬顿催化剂。
3、优选地，所述共沉淀法为：
4、(1)将钴盐、铁盐、锰盐与水混合，搅拌，超声分散，得到金属盐液a；
5、(2)将氢氧化钠、碳酸钠与水混合得到碱液b；
6、(3)将步骤(1)所得金属盐液a与步骤(2)所得碱液b同时滴入活性炭基础液中，控制滴加速率使混合体系ph保持在10.5-10.85之间，滴加完成后，将所得悬浊液在65℃下恒温晶化24h，然后离心过滤，洗涤烘干，研磨，得到异相芬顿催化剂。
7、进一步优选地，步骤(1)所述钴盐为六水硝酸钴；所述铁盐为九水合硝酸铁；所述锰盐为硝酸锰。
8、进一步优选地，所述钴盐、铁盐和锰盐中钴元素、铁元素、锰元素的摩尔比为(2-3):(2-3):(1-1.5)，更优选为2:2:1。
9、进一步优选地，步骤(1)所述搅拌时间为2-2.5h；所述超声分散时间为30-40min。
10、进一步优选地，步骤(2)所述氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为2:(5-7)，更优选为2:5。
11、优选地，所述活性炭为木材在500-600℃下裂解并造孔生成的活性炭，并且活性炭目数大于等于100目。
12、本发明还提供了上述技术所述制备方法制备得到的异相芬顿催化剂，由活性炭和钴锰铁三元层状双氢氧化物组成。
13、本发明还提供了一种降解水体中土霉素的方法，在含土霉素的水体中依次加入所述的异相芬顿催化剂、过硫酸氢钾，搅拌反应0-2h。
14、在本发明中，本发明对含土霉素水体的温度、ph值、水体中杂离子的种类无特殊要求。
15、优选地，所述异相芬顿催化剂的用量为：每150ml含2mmol/l土霉素的溶液中加入0.02g-0.04g异相芬顿催化剂，更优选为0.03g；所述过硫酸氢钾的加入量为：每150ml含2mmol/l土霉素的溶液中加入0.3mol过硫酸氢钾，更优选为0.3mol。
16、本发明机理：
17、层状复合双金属氢氧化物(layered double hydroxides,ldhs)是一种主客体结构超分子插层组装材料。其主体是由二价金属离子和三价金属离子与羟基连接而成的八面体单元有序排列形成的层板，层板带正电荷。客体由层板之间的阴离子组成。层间阴离子与主层板通过弱作用力相连接其化学通式为式中m2+、m3+分别代表二价和三价的金属氧离子，an-表示插入层间的阴离子，m为层间水分子的个数，x为m3+/(m2+/m3+)的摩尔比。由于ldhs同时含有多种二价金属和三价金属，提供了多条电子转移通道，有利于异相芬顿反应中二/三价金属离子氧化还原循环的进行，使得其催化活性相较一般过渡金属氧化物催化剂有显著提高。本发明利用原位生长工艺，能够在活性炭上有效负载ldh，避免ldh的团聚问题，提高比表面积，增加活性位点暴露，大幅改善吸附和催化性能。同时活性炭独特的电子结构也能使得ldh在反应过程中有效降低反应能垒，加速催化过程中的电子传导，从而使得活性炭吸附的有机物可以很容易地获得ldh活化过硫酸氢钾生成的活性自由基，从而提升活性炭负载ldh的催化活性。
18、有益技术效果：
19、本发明提供了一种高比表面积类水滑石异相芬顿催化剂，当其与过硫酸氢钾接触后，通过异相芬顿反应机理，可以产生高活性、强氧化性的硫酸根自由基和氢氧根自由基。这些强氧化性物质可以与土霉素发生氧化还原反应使其转化为无毒性的h2o和co2，实现对水中四环素类抗生素土霉素污染物的降解和去除，在过程中无毒性副产物生成，安全可靠，不引起二次污染，是一种高效、安全、简便、可靠的方法。
20、本发明提供的降解水体中土霉素的方法可以实现四环素类抗生素的高效去除，与现有的处理方法相比，该技术方法可以通过调节催化剂、氧化剂配方比例，从吸附，催化氧化角度对土霉素实现去除，且对反应环境ph，温度，环境杂离子耐受性好，受干扰程度小。在去除过程中无毒副产物生成，无二次污染，安全可靠。另外，该催化剂去除方便，不会在水体中造成明显残留，操作方便，运行经济。
1.一种异相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将活性炭分散在去离子水中，得到活性炭基础液，然后通过共沉淀法在活性炭基础液中生成钴锰铁三元层状双氢氧化物，从而得到异相芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法为：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐为六水硝酸钴；所述铁盐为九水合硝酸铁；所述锰盐为硝酸锰。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、铁盐和锰盐中钴元素、铁元素、锰元素的摩尔比为(2-3):(2-3):(1-1.5)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌时间为2-2.5h；所述超声分散时间为30-40min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为2:(5-7)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭为木材在500-600℃下裂解并造孔生成的活性炭，并且活性炭目数大于等于100目。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的异相芬顿催化剂，其特征在于，由活性炭和钴锰铁三元层状双氢氧化物组成。
9.一种降解水体中土霉素的方法，其特征在于，在含土霉素的水体中依次加入权利要求8所述的异相芬顿催化剂、过硫酸氢钾，搅拌反应0-2h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述异相芬顿催化剂的用量为：每150ml含2mmol/l土霉素的溶液中加入0.02g-0.04g异相芬顿催化剂；所述过硫酸氢钾的加入量为：每150ml含2mmol/l土霉素的溶液中加入0.3-0.5mol过硫酸氢钾。
