本发明属于离子交换膜，尤其涉及一种离子交换复合膜用异质结构、离子交换复合膜及制备方法。
背景技术：
1、由于化石燃料储量的急剧下降以及伴随而来各种环境问题，急需可替代的、环境友好型的新能源。氢能由于其燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。在氢能的制备方面，电解水制氢是近年来的热点，其在直流电的作用下将水分子分解为氢气和氧气，分别在阴、阳极析出。在各种电解水制氢中，利用阴离子交换膜的碱性电解水制氢技术较为成熟且成本低。在氢能的利用方面，质子交换膜燃料电池由于具有效率高、重量轻、体积小、反应物产物清洁和工作温度低等优点倍受关注。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心组件，其性能直接决定了电池的性能、寿命及成本。目前应用最广泛的质子交换膜为全氟磺酸膜。无论是阴离子交换膜还是质子交换膜，在使用过程中，其应用的液体环境中都会由于反应物的不完全反应，产生·oh、·ooh等含氧自由基，这些含氧自由基会使膜发生化学降解，影响膜的耐久性。
技术实现思路
1、本发明的目的为：提供一种离子交换复合膜用异质结构，以该异质结构为填料制备的质子交换膜和阴离子交换膜具有较强的抗自由基化学降解性能和耐久性。
2、本发明的技术方案为：
3、一种离子交换复合膜用异质结构，所述离子交换复合膜用异质结构包括勃姆石和生长在其表面的ceo2纳米团簇，所述勃姆石为cr、ti和ni之一元素的掺杂勃姆石或纯勃姆石。
4、富含空位的ceo2具有优异的自由基猝灭能力，但·oh等自由基必须处于ceo2附近区域才能被结合猝灭，这在一定程度上会影响自由基被猝灭的效率。勃姆石中cr、ti和ni之一元素的掺杂使勃姆石中的部分al元素位点被cr、ti和ni之一元素取代，勃姆石晶体结构发生畸变，利于勃姆石与ceo2界面之间的电子转移，提高了离子交换复合膜用异质结构对于自由基的吸附和焠灭能力。ceo2纳米团簇生长在勃姆石的表面，首先勃姆石结构中的氢键主动吸附溶液中游离的·oh，然后其表面生长的ceo2纳米团簇对吸附在勃姆石附近的·oh结合猝灭，从而提高自由基的猝灭效率。ceo2以纳米团簇的形态生长在勃姆石的表面，ceo2纳米团簇具有小尺寸的特点，具有大的比表面积，不仅增加了猝灭反应的有效面积，而且具有较大的与溶液接触表面积，增强了对自由基的猝灭效率。
5、优选地，所述ceo2纳米团簇的含量为10-40wt％。当ceo2纳米团簇的含量为离子交换复合膜用异质结构的10-40wt％时，勃姆石的表面暴露部分和ceo2纳米团簇的生长覆盖部分达到最佳配合，吸附和焠灭效率最高。
6、优选地，所述掺杂勃姆石中cr、ti和ni之一元素的掺杂量为1-7wt％。
7、本发明还提供一种上所述离子交换复合膜用异质结构的制备方法，
8、当所述勃姆石为掺杂姆石时包括以下步骤：
9、步骤一，制备掺杂勃姆石
10、将cr、ti和ni之一元素的可溶盐与al(no3)3·9h2o溶于醇类溶剂中，加入乙醇胺调节为ph 8-12，充分搅拌后转移至高压反应釜中，在140-200℃反应12-48h，随炉冷却至室温；离心得到固体后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干后得到掺杂勃姆石；
11、步骤二，制备异质结构
12、在铈盐溶液中加入所述掺杂勃姆石，调节为ph 8-12，搅拌均匀后移至水热反应釜中；于160℃-180℃反应4-4.5小时，随炉冷却至室温；离心得到固体后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干后得到异质结构；
13、当所述勃姆石为纯勃姆石时包括以下步骤：在铈盐溶液中加入纯勃姆石，调节ph为8-12，搅拌均匀后移至水热反应釜中；于160℃-180℃反应4-4.5小时，随炉冷却至室温；离心得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干得到异质结构。
14、本发明的上述方法通过水热反应，在纯勃姆石或掺杂勃姆石表面沉积生长ceo2纳米团簇，ceo2纳米团簇生长附着在勃姆石的表面，具有较大的比表面积和较高的分散性和反应活性，有利于对自由基的结合与焠灭。
15、本发明的上述方法，在步骤一，于醇类溶剂中合成掺杂勃姆石，避免强碱性条件下掺杂元素生成氧化物，防止氧化物进入勃姆石中产生劣化畸变而影响对自由基的吸附。
16、优选地，步骤一中所述醇类溶剂为乙醇：二甘醇：异丙醇以体积比5：3：2的混合。以上醇类溶剂中，乙醇为主要的溶剂，加入的二甘醇有利于提高溶剂的沸点，提高水热反应的安全性，防止爆炸；异丙醇的加入能提高无机物在溶剂中的分散程度，有利于反应的进行。
17、本发明提供一种离子交换复合膜，包含上述离子交换复合膜用异质结构，所述离子交换复合膜为质子交换膜或复合阴离子交换膜。
18、本发明的离子交换复合膜，由于包含了本发明的离子交换复合膜用异质结构，该离子交换复合膜用异质结构能够对溶液中的·oh等自由基主动吸附并及时焠灭，减少了含氧自由基对于离子交换复合膜的破坏，从而提高了离子交换复合膜的抗化学降解性能和耐久性。
19、优选地，所述质子交换膜为全氟磺酸膜。
20、优选地，所述离子交换复合膜用异质结构占离子复合膜总重的1-7wt％。
21、本发明还提供一种上述离子复合膜的制备方法，包括以下步骤：
22、将上述离子交换复合膜用异质结构加入到全氟磺酸型聚合物溶液中，分散均匀，然后刮涂在基膜上，烘干，退火处理。基膜可以选用ptfe等现有技术常用的基膜。退火处理可以选择使用现有技术常规的工艺，如160℃保温1h。
23、本发明的有益效果为：
24、本发明的离子交换复合膜用异质结构制备方法，使纯勃姆石或cr、ti或ni掺杂勃姆石的表面生长有ceo2纳米团簇。这种离子交换复合膜用异质结构，由于包含表面生长有ceo2纳米团簇的勃姆石，在其使用于离子交换复合膜中时，勃姆石中的氢键主动吸附溶液中游离的·oh，生长在勃姆石表面的小尺寸的ceo2纳米团簇不仅具有较高的活性和较大的焠灭反应有效面积，而且与勃姆石所吸附的·oh等自由基具有较近的距离，因此可以有效将其结合猝灭。勃姆石这种自发的吸附作用，使得工作环境中的靠近离子交换复合膜的·oh、·ooh等自由基及时被猝灭消除，因此杜绝了液体环境中反应物的不完全反应所产生的·oh、·ooh等含氧自由基对于离子交换复合膜的侵蚀，增加了膜的耐久性。
1.一种离子交换复合膜用异质结构，其特征在于，所述离子交换复合膜用异质结构包括勃姆石和生长在其表面的ceo2纳米团簇，所述勃姆石为cr、ti和ni之一元素的掺杂勃姆石或纯勃姆石。
2.如权利要求1所述的离子交换复合膜用异质结构，其特征在于，所述ceo2纳米团簇的含量为10-40wt％。
3.如权利要求1或2所述的离子交换复合膜用异质结构，其特征在于，所述掺杂勃姆石中cr、ti和ni之一元素的掺杂量为1-7wt％。
4.一种权利要求1或2所述离子交换复合膜用异质结构的制备方法，其特征在于，
5.如权利要求4所述离子交换复合膜用异质结构的制备方法，其特征在于，步骤一中所述醇类溶剂为乙醇：二甘醇：异丙醇以体积比5：3：2的混合。
6.一种离子交换复合膜，其特征在于，包含有权利要求1至3之一所述离子交换复合膜用异质结构，所述离子交换复合膜为质子交换膜或复合阴离子交换膜。
7.如权利要求6所述的离子复合膜，其特征在于，所述质子交换膜为全氟磺酸膜。
8.如权利要求6所述的离子复合膜，其特征在于，所述离子交换复合膜用异质结构占离子复合膜总重的1-7wt％。
9.一种权利要求7所述离子复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
