本发明涉及催化甲酸释氢，尤其涉及一种氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、氢元素是宇宙中最丰富的元素，是最清洁、最理想的代替能源。氢作为一种能量载体，可以被再氧化以及通过燃烧产生热量，或在燃料电池中催化产生电能。氢在环境条件下为气体，其体积能量密度低(0.013mj/l)，基于物理方法的储氢技术(压缩、低温液化、吸附)存在氢容量低、成本高或安全问题。在化学储氢方法中，甲酸由于具有氢容量高(53g/l)以及能量密度高(1.77kw.h/l)的特点，被认为是最有前途的化学氢载体。甲酸可以通过可再生的途径合成，例如二氧化碳与“绿氢”的氢化反应或生物质的部分氧化合成。并且，甲酸分解为氢气以及二氧化碳在热力学上是有利的。
2、目前液相甲酸释氢反应的催化剂多为贵金属催化剂，这些研究采用了甲酸和碱混合物进行脱氢反应，以避免反应溶液的高酸性，而这会使昂贵的催化剂失活。研究表明，加入有机溶剂作为化学添加剂的反应体系通常表现出较低的效率和选择性(energyenviron.sci.,2012,5,8171)。然而，在甲酸作为氢储存运输载体的过程中，添加剂和溶剂的使用不仅会降低整个反应的氢能量密度，反应产生的气体混合物中的溶剂蒸汽也会损坏氢燃料电池。因此，应避免使用溶剂和其他挥发性添加剂。
3、在高酸性乃至纯甲酸条件下，许多络合物的低溶解度限制了高浓度甲酸脱氢备选的催化剂的数量，高浓度甲酸的高酸性使得许多均相催化剂不可逆中毒从而使催化剂失活。david milstein等(highly efficient additive-free dehydrogenation of neatformic acid.nature catalysis volume 4,pages193–201(2021))报道了一种ruthenium9h-acridinecomplex催化剂用于对纯甲酸的脱氢，并且这种液相催化剂在甲酸中显示出超一个月的稳定性。jeffjoseph a.celaje等(a prolific catalyst fordehydrogenation of neat formic acid.nat.commun.7:11308)报道了一种[rucl2(benzene)]2与甲酸钠共同在纯甲酸环境下促进甲酸脱氢的系统，可在温和条件下达到高转化率。但这些催化剂均使用价格昂贵的均相贵金属催化剂，实际应用前景一般。此外在反应体系中添加有机溶剂、液相反应体系难以控制反应的开始与结束都限制了甲酸释氢的商业应用。
4、非均相非贵金属催化剂由于其易于分离及较低的成本，近年来受到工业界及科学工作者的关注(adv.energy mater.2022,2200817)，但应用在甲酸释氢领域的非均相非贵金属催化剂仍非常局限，以钼基催化剂、钴基催化剂、镍基催化剂为主。目前还未见此类催化剂用于液相无添加剂的条件下，在高浓度甲酸及纯甲酸的条件下释氢的相关报导。
5、磷化钼由于具有与贵金属相似的d带结构与电子结构易调特性，被认为最有前途的贵金属催化剂代替品之一(energy environ.sci.2020,13,4564)。目前关于磷化钼的制备及应用已有报导，如中国专利公开号cn110479332a公布了一种多孔片状磷化钼/碳的复合材料的制备方法。但该专利需冷冻干燥后煅烧，以及多次清洗才能制备出多孔片状磷化钼/碳的复合材料，制备流程较复杂。如现有技术(applied catalysis b:environmental299(2021)120657)与(nanoscale,2016,8,17256–17261)中由于添加了不同比例的三聚氰胺，得到的磷化钼催化剂的理化性质截然不同。目前，现有技术中还未公开添加糖类聚合物制备氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂的相关报导。
6、基于此，提供一种反应效率高、适配性广、氢气选择性高的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂非常重要。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂及其制备方法和应用，用以解决现有技术中负载型磷化钼催化剂反应效率低、适配性窄、氢气选择性低的技术问题。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将钼酸铵、三聚氰胺、糖类聚合物、磷酸二氢铵和水混合，混合物烘干后得到前驱体；
5、(2)将前驱体在保护气氛中热解，得到氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂。
6、进一步的，所述钼酸铵、三聚氰胺、糖类聚合物、磷酸二氢铵和水的质量比为1～3：1～2：4～10：2～5：20～30。
7、进一步的，所述糖类聚合物为蔗糖、葡萄糖或淀粉。
8、进一步的，所述烘干的温度为70～150℃，时间为10～24h。
9、进一步的，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。
10、进一步的，所述热解的温度为700～850℃，时间为1～3h。
11、本发明提供了一种所述的制备方法制备得到的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂。
12、本发明还提供了一种所述的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂在甲酸释氢中的应用。
13、本发明的有益效果：
14、(1)与现有技术相对比，本发明由前驱体在700～850℃条件下热解生成氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂，通过一步热解法制备得到氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂，制备过程简单，耗时短。
15、(2)本发明制备得到的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂的原材料廉价易得，具有工业化应用前景。
16、(3)本发明的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂可以在温和环境下实现对高浓度甲酸的分解，有良好的活性以及反应选择性，使用寿命长。
17、(4)本发明的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂可以适应不同浓度、不同温度的释氢条件，可以适用于不同的工业，适用范围广。
18、(5)本发明通过特定比例的三聚氰胺和糖类聚合物，制备得到的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂以保护活性位点在高酸性条件下的稳定性。
1.一种氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵、三聚氰胺、糖类聚合物、磷酸二氢铵和水的质量比为1～3：1～2：4～10：2～5：20～30。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述糖类聚合物为蔗糖、葡萄糖或淀粉。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为70～150℃，时间为10～24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为700～850℃，时间为1～3h。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂。
8.权利要求7所述的氮掺杂碳负载型磷化钼催化剂在甲酸释氢中的应用。
