本发明涉及化工,具体涉及一种负载型钼基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术:
1、呋喃及其衍生物是一类含氧五元杂环有机小分子,是生物活性化合物中普遍存在的结构,因此是重要的药物前驱体;被广泛应用于聚合物材料的合成当中,例如合成呋喃树脂、作为环氧树脂的固化剂等,是优异的聚合物单体;还可用于合成光致变色分子和生物燃料、作为食品添加剂等。面对现代社会日益增长的需求,开发高效催化转化路径从可再生糖类制备新型呋喃类化学品对促进生物质精炼提质工艺进一步可持续发展具有重要意义,有助于缓解对化石能源的依赖,契合“双碳”战略目标。
2、从糖类制备呋喃类化合物主要集中在通过脱水生成5-羟甲基糠醛(hmf)和糠醛。大量研究以hmf和糠醛作为起始反应底物,通过氧化或加氢反应进一步制备高值呋喃衍生物如2,5-二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲酸(dff)、2,5-呋喃二甲醇、糠酸和糠醇等。相对来说,仅有非常少数的研究关注其他类型呋喃化合物的合成。以钼酸作为催化剂,在温和条件下催化葡萄糖经c-c键裂解得到反应性较高的c2乙醇醛和c4赤藓糖中间体。以乙酰丙酮作为上述中间体捕捉剂,获得了c2衍生的2-甲基-3-乙酰基呋喃和c4衍生的2-甲基-3-乙酰基-5-(1,2-羟基)呋喃两类新型呋喃类化合物。但由于c-c键断裂反应活化能较高,该反应总碳收率仅有50%,且催化剂不能循环利用。综上所述,目前从廉价糖类直接转化制备新型呋喃类化合物存在碳原子利用率低、催化剂效率低和不能回用的问题。
3、因此,为了解决上述问题,本文提出一种负载型钼基催化剂的制备方法及其应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种制备方法简单,催化效率高,可在温和条件下实现葡萄糖到高值呋喃类化学品的复杂级联反应的负载型钼基催化剂。
2、为了达到上述技术效果,本发明是通过以下技术方案实现的:一种负载型钼基催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
3、s1、双金属水溶液配制:按摩尔比1:0.1~1称取四水合七钼酸铵盐和另一金属盐,然后使用8~12%的异丙醇溶液溶解四水合七钼酸铵盐和金属盐配制得到双金属水溶液;
4、s2、等体积浸渍制备催化剂前驱体:按照钼金属的负载量为8~12wt%计算相应质量的载体并称取载体,使用等体积浸渍法将双金属水溶液缓慢滴入到载体上,使溶液刚好没过载体的表面,浸渍2~4h后超声1~2h,超声结束后置于100~110℃烘箱烘烤10~12h得到钼基催化剂前驱体;
5、s3、催化剂前驱体焙烧:将催化剂前驱体研磨后放入管式炉中,在氮气气氛下,500~700℃焙烧5~7h得到负载型钼基催化剂。
6、进一步的,s1中,所述另一金属盐为硝酸盐、碳酸盐和氯化盐中的一种或多种。
7、进一步的,所述硝酸盐、碳酸盐和氯化盐中的金属元素为铁、铜、镍、钴、铯、钾、钠中的一种或多种。
8、进一步的,s2中,所述载体为二氧化锰、活性炭、氧化镁、五氧化二铌、氧化铝、h-beta分子筛、二氧化硅中的一种。
9、进一步的,所述焙烧的升温速率2~4℃/min。
10、本发明的另一目的在于提供一种负载型钼基催化剂的应用,其特征在于:所述的负载型钼基催化剂在制备呋喃类化学品中的应用。
11、一种负载型钼基催化剂的应用,其特征在于:所述的负载型钼基催化剂在制备呋喃类化学品中的应用。
12、进一步的,所述负载型钼基催化剂制备呋喃类化学品包括以下步骤:
13、步骤一、按质量比3.6~7.2:1~:2:100~200:100~200称取葡萄糖、负载型钼基催化剂、水和乙酰丙酮;并将水和乙酰丙酮混合制成双相体系;
14、步骤二、将底物加入到双相体系中,得到初始反应体系;
15、步骤三、将负载型钼基催化剂加入到初始反应体系中,混合置于密闭反应容器中,在70~150℃下加热搅拌进行c-c键断裂及亲核加成级联反应1~180min得到呋喃类化学品。
16、本发明的有益效果是:
17、本发明设计的钼基催化剂制备方法简单,催化效率高,可在温和条件下实现葡萄糖到高值呋喃类化学品的复杂级联反应,包括葡萄糖c-c键选择性断裂生成c2乙醇醛和c4赤藓糖中间体、中间体进一步与乙酰丙酮亲核加成生成呋喃类化学品2-甲基-3-乙酰基呋喃和2-甲基-3-乙酰基-5-(1,2-羟基)呋喃;产物得率高,具有极大的实际应用价值;
18、本发明可从廉价糖类出发制备多类型高附加值呋喃类化合物,具有反应条件绿色温和、催化剂制备简易、转化效率和呋喃类化学品收率高等特点,反应原料来源广泛,呈现出良好的工业应用前景。
1.一种负载型钼基催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种负载型钼基催化剂的制备方法,其特征在于:s1中,所述另一金属盐为硝酸盐、碳酸盐和氯化盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种负载型钼基催化剂的制备方法,其特征在于:所述硝酸盐、碳酸盐和氯化盐中的金属元素为铁、铜、镍、钴、铯、钾、钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种负载型钼基催化剂的制备方法,其特征在于:s2中,所述载体为二氧化锰、活性炭、氧化镁、五氧化二铌、氧化铝、h-beta分子筛、二氧化硅中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种负载型钼基催化剂的制备方法,其特征在于:所述焙烧的升温速率2~4℃/min。
6.一种负载型钼基催化剂的应用,其特征在于:所述的负载型钼基催化剂在制备呋喃类化学品中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种使用负载型钼基催化剂的应用,其特征在于:所述负载型钼基催化剂制备呋喃类化学品包括以下步骤:
