本发明涉及环境类有机污染物处理，具体涉及室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法。
背景技术：
1、十溴二苯乙烷(dbdpe)、支链壬基酚(4-np)、有机磷酸酯(opes)、双酚a(bpa)、四溴双酚a(tbbpa)作为阻燃剂或有机化工原料等被广泛应用于各种塑料制品、建筑材料、电子电器设备、家居产品与纺织品中，由于它们在全球范围长时间、大规模的使用，如dbdpe、opes等阻燃剂产用量仍呈逐年上升的趋势，目前均已在各种环境介质中频繁检出，所造成的环境污染风险及人体健康效应不容忽视。上述有机污染物在环境介质中可经大气呼吸、灰尘摄入和皮肤接触等途径进入人体，并且它们还具有持久性及生物富集性，可经食物链传递，对人体产生健康风险。此外，越来越多的证据表明，诸如tbbpa、dbdpe等在环境介质复杂效应作用下会生成小分子降解产物，进而带来更显著的毒性效应。为进一步开展对环境介质中有机污染物的浓度水平、迁移转化规律、生物效应，则必须对环境中的有机污染物进行分析检测。
2、固态环境介质由于自身成分复杂，且存在其他污染物以及基质效应的干扰，而上述有机污染物在固态环境介质中通常为痕量存在，痕量污染物与样品基质的净化分离是准确定性定量的关键，因此，针对上述有机污染物在固态环境介质中的前处理方法持续发展，但其中多数只聚焦在1-2类污染物。目前常用的前处理方法包括索氏提取法、加速溶剂萃取法和固相萃取法等，cn102998395a提供了一种四溴双酚a含量的测定方法，该方法可以准确测定四溴双酚a含量，但前处理步骤中采用的索氏提取耗费时间长，且需要消耗大量甲苯溶剂。cn 104049049a公开了一种同步检测底泥中多种有机磷阻燃剂的方法，采用加速溶剂萃取-凝胶渗透色谱-固相萃取组合前处理方法，得到的9种有机磷阻燃剂回收率在87％～114％之间，但仅限于处理分析该类阻燃剂，无法满足多类有机污染物有效提取分离的需求。
3、由于样品采集的局限性，样品量通常难以满足多种有机污染物的分析，且不同有机污染物存在极性差异，难以进行同步分离洗脱，同时考虑到前处理过程的费时费力，由此可见，发展多种有机污染物联合前处理的方法对于环境痕量分析具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，该方法可适用于从样品中有效提取净化包括十溴二苯乙烷(dbdpe)、支链壬基酚(4-np)、有机磷酸酯(opes)、双酚a(bpa)、四溴双酚a(tbbpa)在内的多种有机污染物，方法具有良好的回收率和重现性，为环境介质样品中多种有机污染物的检测和评价提供方法和技术支持。
2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
3、一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，包括以下步骤：
4、步骤一、样品冷冻干燥
5、将环境样品进行冷冻干燥、研磨粉碎，过100目筛备用；
6、步骤二、提取
7、以正己烷和乙酸乙酯作为提取剂，对干燥后的环境样品进行提取，得提取液；
8、步骤三、浓缩
9、将所述的提取液在一定温度下旋转蒸发，溶剂为正己烷，旋转蒸发浓缩，得浓缩液；
10、步骤四、制备生物炭充填硅胶填料
11、将稻壳经微波干燥研磨处理为粉末，首先一部分稻壳粉末经真空热解后与碱性氢氧化钠加热反应，冷却过滤得到生物基无机硅溶液；
12、其次将另一部分稻壳粉末在真空热解和超声辅助连续酸洗与水洗结合下制得稻壳生物炭；
13、将生物基无机硅溶液与稻壳生物炭搅拌混匀，与盐酸经溶胶凝胶反应中和成胶静置陈化；
14、陈化所得混合物经超声水洗、冷冻干燥、煅烧活化后，过细筛制得；
15、步骤五、制备固相萃取柱
16、选用6ml空spe柱管，柱管从下到上依次为垫片、生物炭充填硅胶填料组成的生物炭充填硅胶层、垫片，柱管内填充紧实无气泡；
17、步骤六、净化
18、先对所述的固相萃取柱进行活化；
19、将步骤三所述的浓缩液加入到活化后的固相萃取柱中，并加入溶剂进行洗脱，得洗脱液；
20、步骤七、定容
21、将洗脱液氮吹至干，非极性组分用色谱级正己烷溶解定容400μl，极性组分用色谱级甲醇溶解定容400μl；
22、步骤八、检测分析
23、采用对应的色谱柱分别测定非极性组分和极性组分。
24、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，步骤一中，冷冻干燥40～50h；步骤二中，预处理后的环境样品为2～5g，正己烷和乙酸乙酯的体积为20～40ml。
25、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，步骤三中，提取液转移至鸡心瓶中，在35～45℃旋转蒸发，旋转蒸发浓缩至浓缩液为1～2ml。
26、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，步骤四中，微波干燥温度为65℃；用于制备生物基无机硅溶液的真空热解温度为350℃，热解时间为2h；氢氧化钠溶液浓度20％，生物基质无机硅溶液浓缩后二氧化硅的质量含量控制在15％～25％；用于制备稻壳生物炭的真空热解温度为550℃，热解时间为2h；盐酸浓度为10％；常温状态下陈化时间为48h；超声水洗至中性；冷冻干燥时间为4h；煅烧活化温度为550℃，活化时间为1h；过细筛目数为160目。
27、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，步骤六中，先后用10ml体积比为1：1的正己烷、乙酸乙酯的混合溶剂和10ml正己烷活化对固相萃取柱进行活化；使用体积为5～20ml的洗脱溶剂连续洗脱，洗脱速率控制在2～4ml/min。
28、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，步骤八中，采用配备db-5ht色谱柱的gc-nci-ms测定非极性组分，载气为氦气，载气流速为1.2ml/min；采用配备ec-c18色谱柱的hplc-esi-ms/ms测定极性组分，流动相为乙腈和超纯水。
29、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，洗脱溶剂的体积为10ml，洗脱速率为3ml/min。
30、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，步骤六中，非极性组分的洗脱溶剂选用乙酸乙酯和正己烷混合溶液，体积比分别为5:95；极性组分的洗脱溶液选用二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，体积比分别为1:1。
31、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，步骤五中，生物炭充填硅胶层中含有生物炭充填硅胶填料5g。
32、上述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，步骤二中，预处理后的环境样品置于50ml特氟龙管中，加入标准品10μl，其中标样包含dbdpe、4-np、opes、bpa、tbbpa组分；加入提取剂后，摇匀浸泡，超声提取3min，4000r/min离心5min，倒出上层有机相；重复该提取过程3次，合并3次得提取液。
33、与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
34、(1)能同时针对不同极性有机污染物进行前处理操作，流程简化，经气质和液质检测得到的各目标化合物回收率良好，具有较高重现性。
35、(2)自制的生物炭充填硅胶柱兼具生物炭多孔结构、比表面积大的优异特性以及硅胶良好的渗透性，在样品载柱时可取代无水硫酸钠起到除水的效果，样品净化效果好。
1.一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：步骤一中，冷冻干燥40～50h；步骤二中，预处理后的环境样品为2～5g，正己烷和乙酸乙酯的体积为20～40ml。
3.根据权利要求1所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：步骤三中，提取液转移至鸡心瓶中，在35～45℃旋转蒸发，旋转蒸发浓缩至浓缩液为1～2ml。
4.根据权利要求1所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：步骤四中，微波干燥温度为65℃；用于制备生物基无机硅溶液的真空热解温度为350℃，热解时间为2h；氢氧化钠溶液浓度20％，生物基质无机硅溶液浓缩后二氧化硅的质量含量控制在15％～25％；用于制备稻壳生物炭的真空热解温度为550℃，热解时间为2h；盐酸浓度为10％；用于制备生物炭充填硅胶填料的陈化温度为常温，陈化时间为48h；超声水洗至中性；冷冻干燥时间为4h；煅烧活化温度为550℃，活化时间为1h；过细筛目数为160目。
5.根据权利要求1所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：步骤六中，先后用10ml体积比为1：1的正己烷-乙酸乙酯的混合溶剂和10ml正己烷活化对固相萃取柱进行活化；使用体积为5～20ml的洗脱溶剂连续洗脱，洗脱速率控制在2～4ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：步骤八中，采用配备db-5ht色谱柱的gc-nci-ms测定非极性组分，载气为氦气，载气流速为1.2ml/min；采用配备ec-c18色谱柱的hplc-esi-ms/ms测定极性组分，流动相为乙腈和超纯水。
7.根据权利要求5所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：洗脱溶剂的体积为10ml，洗脱速率为3ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：步骤六中，非极性组分的洗脱溶剂选用乙酸乙酯和正己烷混合溶液，体积比分别为5:95；极性组分的洗脱溶液选用二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液，体积比分别为1:1。
9.根据权利要求1所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：步骤五中，生物炭充填硅胶层中含有生物炭充填硅胶填料5g。
10.根据权利要求1所述的一种室内灰尘或沉积物环境样品中有机污染物的前处理方法，其特征在于：步骤二中，预处理后的环境样品置于50ml特氟龙管中，加入标准品10μl，其中标样包含十溴二苯乙烷、支链壬基酚、有机磷酸酯、双酚a、四溴双酚a组分；加入提取剂后，摇匀浸泡，超声提取3min，4000r/min离心5min，倒出上层有机相；重复该提取过程3次，合并3次得提取液。
