本技术涉及有机化学品合成，尤其涉及一种聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体及其制备方法和涂料。
背景技术：
1、水性丙烯酸二级分散体，是一种以水为分散介质具有自乳化功能的丙稀酸二级分散体，是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。以此为基料制成的水性漆具有优异的硬度、丰满度、光泽度，同时漆膜附着力好、耐久性好，耐化性好、不黄变，使用方便对人体无毒害。然而，现有技术合成的丙烯酸二级分散体以羟基作为活性基团，与聚氨酯固化剂混合时，反应速度相对较慢，减缓了涂层干燥速度，降低了生产效率。特别是在冬天的时候，需要加热烘烤，增加了能耗。同时，目前市面上使用的丙烯酸二级分散体在通常情况下，盐雾性能不好，不能超过300h，耐酸碱性能也相对较差，不能做底面合一的水性工业涂料，这明显限制了该类产品的应用。
技术实现思路
1、本技术的目的在于提供一种聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体及其制备方法和涂料。通过使用聚天门冬氨酸酯对丙烯酸二级分散体进行改性处理，尤其聚天门冬氨酸酯与水性异氰酸酯固化剂配伍反应形成的天冬聚脲，在涂料中具备优异的力学性能及耐老化性能，且涂层干燥速度也比较快。
2、为实现以上目的，本技术的技术方案如下：
3、本技术提供一种聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体的制备方法，包括：
4、将马来酸二酯与二元胺在催化剂作用下进行迈克尔加成反应，得到聚天门冬氨酸酯，所述二元胺包括两个反应活性不同的伯胺基；
5、将包含所述聚天门冬氨酸酯与丙烯酸类缩水甘油酯在内的原料进行第一反应，得到含双键的天门冬氨酸酯中间体；
6、将包含所述含双键的天门冬氨酸酯中间体与不含羧基的混合单体在内的原料进行第二反应，得到第一产物；
7、将包含所述第一产物和丙烯酸类单体在内的原料进行第三反应，经中和加水后，得到所述聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体。
8、优选地，所述聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体的制备方法满足以下条件中的至少一个：
9、a.所述二元胺包括异佛尔酮二胺、2-甲基戊二胺中的至少一种；
10、b.所述马来酸二酯包括马来酸二乙酯、马来酸二丁酯中的至少一种；
11、c.所述催化剂包括乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少一种；
12、d.所述马来酸二酯与二元胺的摩尔比为1：(0.8-1.2)；
13、e.所述迈克尔加成反应的温度为30℃-80℃，时间为8h-96h。
14、优选地，所述含双键的天门冬氨酸酯中间体的制备方法，包括：
15、向所述聚天门冬氨酸酯中滴加所述丙烯酸类缩水甘油酯进行所述第一反应，得到所述含双键的天门冬氨酸酯中间体；
16、或者，向所述聚天门冬氨酸酯中滴加符合化学通式(ⅰ)的化合物进行第四反应，继续滴加所述丙烯酸类缩水甘油酯进行第五反应，得到所述含双键的天门冬氨酸酯中间体；
17、
18、式中，r包括烃基、羰基、苯基中的至少一种。
19、进一步优选地，在所述第一反应、所述第四反应和所述第五反应中，所述滴加的时间各自独立为6h-15h，所述滴加的温度各自独立为30℃-80℃，所述滴加结束后的保温时间各自独立为2h-5h。
20、优选地，所述聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体的制备方法满足以下条件中的至少一个：
21、f.所述不含羧基的混合单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少两种；
22、g.所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；
23、h.所述第二反应中包含的原料还包括引发剂和有机溶剂；
24、i.所述第三反应中包含的原料还包括丙烯酸酯类单体；
25、j.所述第二反应和所述第三反应的反应温度各自独立为120℃-150℃；
26、k.所述中和加水包括：向所述第三反应得到的产物中依次加入中和剂和水。
27、进一步优选地，还满足以下条件中的至少一个：
28、l.所述引发剂包括二特戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；
29、m.所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、100号溶剂油、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的至少一种；
30、n.所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；
31、o.所述中和剂包括二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的至少一种；
32、p.所述加入中和剂的温度为100℃-115℃，中和搅拌的时间为0.5h-1h；
33、q.所述加入水的温度为50℃-70℃。
34、进一步优选地，所述第二反应包括：在常温下将所述引发剂、所述含双键的天门冬氨酸酯中间体和所述不含羧基的混合单体先进行混合之后，再滴加到120℃-150℃的所述有机溶剂中，滴加结束后，保温0.3h-0.5h；
35、所述第二反应结束后，若所述引发剂有剩余，则所述第三反应包括：向所述第二反应结束后的溶液中继续滴加包含所述丙烯酸酯类单体和所述丙烯酸类单体在内的混合溶液，滴加结束后，保温1h-1.5h。
36、优选地，所述丙烯酸类缩水甘油酯包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
37、本技术提供一种聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体，采用上述的聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体的制备方法制备得到。
38、本技术还提供一种涂料，其原料包括上述的聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体。
39、本技术的有益效果：
40、本技术的制备方法中，通过利用二元胺中含有两个不同反应活性的伯胺基，其中反应活性较高的伯胺基与马来酸二酯反应得到仲氨，而另一个反应活性较低的伯胺基不发生反应，进而生成了初始的聚天门冬氨酸酯产物。之后再与丙烯酸类缩水甘油酯进行反应，可以将产物中未反应的伯胺基转化为仲胺、叔胺，而连接天门冬氨酸酯的仲胺则因有冠状结构的存在，反应活性低，被保留下来，使制得的天门冬氨酸酯中间体中同时含有丙烯酸中的双键以及天门冬氨酸酯仲胺基团。之后，再将该中间体通过两步聚合工艺，制备得到聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体。整个制备方法中的原料简单易得，生产条件温和，反应产物收率高。
41、本技术改性后的丙烯酸二级分散体中包含大量被天门冬氨酸酯包围的仲胺基，在与水性异氰酸酯固化剂配伍反应之后，形成天冬聚脲。相比于喷涂聚脲，天冬聚脲可以手喷，具有较好的可使用和操作时间。而且天冬聚脲具有很多很强的氢键，形成较好的微相分离微观结构，这种结构使涂膜更加致密，致使耐化性和物理性能十分优异优异，相比于双组份聚氨酯，反应活性比较高，干燥速度比较快，不需要加热烘烤，特别是大型设备涂装，减少了干燥时间，降低了能耗。本技术制备得到的改性后的丙烯酸二级分散体是目前比较先进的高分子材料，可以广泛应用于防水，工业涂料和美缝剂等领域。
1.一种聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含双键的天门冬氨酸酯中间体的制备方法，包括：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述第一反应、所述第四反应和所述第五反应中，所述滴加的时间各自独立为6h-15h，所述滴加的温度各自独立为30℃-80℃，所述滴加结束后的保温时间各自独立为2h-5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还满足以下条件中的至少一个：
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应包括：在常温下将所述引发剂、所述含双键的天门冬氨酸酯中间体和所述不含羧基的混合单体先进行混合之后，再滴加到120℃-150℃的所述有机溶剂中，滴加结束后，保温0.3h-0.5h；
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类缩水甘油酯包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
9.一种聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体的制备方法制备得到。
10.一种涂料，其特征在于，包括权利要求9所述的聚天门冬氨酸酯改性的丙烯酸二级分散体。
