本发明属于水系锌离子电池及电沉积，涉及一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层及其构筑方法和应用。
背景技术：
1、传统化石燃料的大量使用促进了全球经济的蓬勃发展，但也造成了一定的环境问题。发展可再生能源是解决当前问题的一个重要策略，但是可再生能源具有供能随机性和间歇性的弊端，因此大力发展电化学储能系统显得至关重要。当前广泛使用的锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能好等优点，但是锂离子电池存在储量少、成本高、易燃易爆炸的问题，这也限制了锂离子电池的大规模广泛应用，因此开发新型的二次电池刻不容缓。
2、在众多已被开发的二次电池中，水系锌离子电池由于使用水系电解液，固有安全性较高，且金属锌在地壳中储量丰富、价格低廉；另外，金属锌作为负极材料具有较高的体积比容量(5851mah cm-3)和质量比容量(820mah g-1)，相比于标准氢电极其氧化还原电位较低(-0.76v)；更重要的是，相对于有机电解液体系，水系电解液的离子电导率和迁移率更高，且水系电解液对空气敏感度低、对环境污染小，对水系锌离子电池的组装环境要求低。因此，开发高性能水系锌离子电池具有重要研究意义。锌离子电池正极材料包括氧化钒，氧化锰，普鲁士蓝类似物和有机材料等的研究已经相对成熟，然而在水系锌离子电池循环过程中，负极表面存在枝晶生长、析氢以及腐蚀等问题，会造成电池容量快速衰减、胀气、短路等不良后果，最终导致电池的快速失效。因此，均匀稳定的电沉积/剥离过程对于锌负极具有重要意义。
3、cn113690397a公开了一种锌负极极片及其制备方法和应用，该负极由含锌金属基片和位于锌金属基片表面的人工固体电解质界面保护层组成，该保护层具有较低的透水率，能够在一定程度上抑制锌金属电池在充放电循环中的副反应，包括电解液造成的锌金属腐蚀和析氢反应，但是保护层可能会断裂造成电池失效。
4、cn115732670a公开了一种锌负极的三维功能层、其原位制备方法和电池，所述锌负极的功能层是通过电化学的方法原位制备微观尺度下的三维拓扑锌层，该结构的锌负极使锌颗粒在微观尺度下规则分布。该方法能够有效地缓冲循环过程中锌负极出现的体积收缩膨胀问题，保障电子连通网络的连续性，避免锌负极的粉化和锌枝晶的产生。但是3d结构会增大电极与电解液的接触面积，难以避免副反应的发生。
5、因此，开发一种制备方法简单可行、具有高利用率、无枝晶锌负极界面层的材料具有重要的实际意义。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了克服上述缺陷而提供的高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层及其构筑方法和应用，所述高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层包括锌电沉积/剥离活性物质及铋基界面层，铋基界面层(无机保护层)由具有固相表面活性剂效应的铋基材料通过进一步活化处理制备而成，通过进一步活化处理，实现了铋基材料在锌离子沉积过程中的可持续上浮，动态调节了锌的电镀和剥离，进而获得均匀致密的锌沉积层，实现高容量、高电流密度充放电情况下的高库伦效率和长循环稳定性，在储能或其他电化学领域有广阔的前景。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的第一个目的是提供一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层，所述锌电沉积/剥离铋功能层包括锌电沉积/剥离活性物质及铋基界面层；所述锌电沉积/剥离活性物质为锌负极或锌电镀液；所述铋基界面层由具有固相表面活性剂效应的铋基材料通过进一步活化处理制备而成。
4、进一步地，具有固相表面活性剂效应是指：铋(bi)的表面活性效应是由于bi的表面能比锌(zn)低得多，从热力学角度来看，bi有利于覆盖zn表面。
5、进一步地，由于活化后的铋基材料在锌离子沉积过程中能够持续上浮，从而对锌的电镀和剥离进行动态调节，获得均匀致密的锌沉积层，实现高容量、高电流密度充放电情况下的高库伦效率和长循环稳定性。
6、进一步地，所述锌负极为锌金属或锌合金，锌电镀液为含锌离子的镀液。
7、进一步地，所述铋基材料选自铋单质金属、铋合金、铋化合物中的一种或几种。
8、本发明的第二个目的是提供上述高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的构筑方法，所述构筑方法选自液相合成法、化学镀法、电镀法、高温退火法、磁控溅射法或涂覆法等中的一种。
9、进一步地，所述液相合成法包括如下步骤：
10、将一定量的铋源溶解在溶剂中，转移至容量瓶内，将添加剂溶解在溶液中，并在水浴中进一步搅拌，随后将产物抽滤，用蒸馏水和丙酮依次洗涤，自然干燥得到最终产物。
11、进一步地，所述的铋源包括硝酸铋，硫酸铋，氯化铋中的一种或几种；所述的溶剂为非水极性溶剂或强酸中的一种或几种；所述的添加剂为水合肼，聚乙烯吡咯烷酮，柠檬酸等的一种或几种；所述的水浴温度为70～80度。
12、进一步地，所述化学镀法包括如下步骤：
13、(1)用冲压机在锌金属箔或锌合金箔上冲孔，制成直径8-16mm的圆形薄片，得到锌箔圆片；
14、(2)在室温下，将步骤(1)制得的锌箔圆片用盐酸、丙酮、乙醇依次超声处理，得到处理后的锌箔圆片；
15、(3)将铋源使用非水极性溶剂溶解并搅拌，之后将悬浊液静置，分离，取清澈透明溶液作为化学镀液；
16、(4)将步骤(2)所得的处理后的锌箔圆片置于步骤(3)中所得的化学镀液中，使得锌箔圆片两面化学镀1-10分钟后取出，并清洗，将具有固相表面活性剂效应的铋基材料负载在锌电沉积/剥离活性物质上，具有固相表面活性剂效应的铋基材料活化处理后得到铋基界面层，得到所述高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层(铋@锌电极)。
17、进一步地，所述化学镀法中，所述铋源为硝酸铋，氯化铋，硫酸铋中的一种或几种；所述非水极性溶剂选自乙醇，乙二醇，聚乙二醇中的一种或几种。
18、进一步地，所述电镀法包括如下步骤：
19、铋基界面层的制备：将被镀基底和铋源电镀液置于三电极体系电解池下，使用电化学方法在一定电压区间下进行电化学氧化还原，获得活化后的铋功能层，为铋基界面层。
20、进一步地，所述的电化学方法为循环伏安法或恒电位法中的一种。
21、具体步骤：在三电极电解池下，使用碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，被镀基底为工作电极，具有电镀液添加剂的铋源溶液为电镀液(铋源电镀液)，在-1到1v的电压区间下进行恒电位电沉积。
22、进一步地，所述电镀法中，所述基底为铜箔、钛箔、碳布的一种或多种；所述铋源为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、氧化铋的一种或多种；所述铋源电镀液中铋离子的浓度为0.01-2mol/l；所述电镀液添加剂为聚醚类、吡咯衍生物、peg、硼酸，浓盐酸、浓硫酸的一种或多种。
23、进一步地，所述的熔融法包括如下步骤：
24、将铋源在惰性气体保护下加热至熔融，浇筑在一定厚度的圆型模具中，自然冷却后脱模获得。
25、进一步地，所述熔融法中，所述铋源为铋金属或合金中的一种或几种，形态包括粉体或块体中的一种或几中；所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种；所述的模具厚度为12至16mm。
26、进一步地，所述磁控溅射法包括如下步骤：
27、将圆型衬底固定在溅射腔体中，使用射频模式，在一定功率和氩流下，将溅射靶材溅射一定时间到溅射衬底上。
28、进一步地，所述磁控溅射法中，溅射衬底为不锈钢，钛箔，铜箔，锌箔的一种或几种，尺寸为边长为10cm的矩形；所述的溅射功率为60～90w；腔体内部气压为0.5～0.6pa，氩流量为17～21cm3/min；所述的溅射靶材为铋金属，纯度为99.99％。
29、进一步地，活化处理的方法为电化学活化等。
30、进一步地，所述电化学活化为循环伏安测试法(cv法)、计时电流法(ca法)的一种或多种，将负载有铋基材料的锌电沉积/剥离活性物质在-1到1v电压下进行处理。
31、进一步地，使用cv法，使用饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，铋为工作电极，0.1-0.5mol/l的hcl为电解液的三电极系统下，将负载有铋基材料的锌电沉积/剥离活性物质在-1～1v的电位下，以1～50mv/s的速率扫10～20圈，获得活化后的铋基材料，即为铋基界面层，得到所述高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层。
32、进一步地，使用ca法，具体为使用饱和甘汞电极为参比电极，锌为对电极，铋为工作电极，0.1-1mol/l的nacl为电解液的三电极系统下，设置电极电势在0.5～1v，截止容量为1～2mah cm-2，然后将电极电势设置在-1～-0.8v，截止容量为1～2mah cm-2，获得活化后的铋基材料，即为铋基界面层，得到所述高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层。
33、本发明的第三个目的是提供一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的应用，将所述高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层用于电化学领域中。
34、进一步地，所述高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层在包括且不限于在化学、物理、生物的一种或几种领域中的应用。
35、进一步地，所述应用的过程中包含锌离子的沉积与剥离过程。
36、进一步地，应用场景包含且不限于电沉积，电催化，电池等电化学领域中的一种或者几种，部位包含且不限于电极，电解液，隔膜。
37、进一步地，所述应用的过程中，通过铋在锌离子沉积过程中的动态上浮来调控锌的剥离和沉积，实现均匀致密的锌沉积，实现高容量、高电流密度充放电情况下的高库伦效率和长循环稳定性。
38、本发明还提供了一种锌金属电池负极，所述锌金属电池负极包含上述的高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层。
39、本发明还提供了一种锌金属电池，所述锌金属电池包含上述的锌金属电池负极。
40、与现有技术相比，本发明具有以下特点：
41、1)本发明的高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层，通过简单的化学镀法或电镀法制备，不需要复杂的制备工艺，操作简单省时，对实验设备和材料要求低，且制备的镀层较为均匀平整。
42、2)目前对锌负极的改性主要有三个部分：3d结构设计、构造界面保护层和电解液添加剂，3d结构设计虽然通过增大表面积减小了电流密度，但是也不可避免地造成副反应的发生，而界面保护层不仅能够均匀电场，还能够减少电解液和电极的接触，抑制副反应的发生。本发明就是对锌负极的一种无机界面保护层设计，通过铋在锌离子沉积过程中的动态上浮来调控锌的剥离和沉积，实现均匀致密的锌沉积，实现高容量、高电流密度充放电情况下的高库伦效率和长循环稳定性。
1.一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层，所述锌电沉积/剥离铋功能层包括锌电沉积/剥离活性物质及铋基界面层；
2.根据权利要求1所述的一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层，其特征在于，所述铋基材料选自铋单质金属、铋合金、铋化合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层，其特征在于，所述锌负极为锌金属或锌合金。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的构筑方法，其特征在于，所述构筑方法选自液相合成法、化学镀法、电镀法、高温退火法、磁控溅射法或涂覆法中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的构筑方法，其特征在于，所述化学镀法包括如下步骤：
6.根据权利要求4所述的一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的构筑方法，其特征在于，所述电镀法包括如下步骤：
7.根据权利要求4所述的一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的构筑方法，其特征在于，活化处理的方法包括且不限于静置活化、退火活化、电化学活化、化学活化、物理活化的一种或几种等。
8.根据权利要求7所述的一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的构筑方法，其特征在于，所述电化学活化为循环伏安测试法、计时电流法的一种或多种，将负载有铋基材料的锌电沉积/剥离活性物质在-1到1v电压下进行处理。
9.一种如权利要求1-3中任一项所述的高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的应用，其特征在于，将所述高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层用于电化学领域中。
10.根据权利要求9所述的一种高利用率、无枝晶锌电沉积/剥离铋功能层的应用，其特征在于，所述应用的过程中包含锌离子的沉积与剥离过程。
