本发明涉及锂电池领域，特别是涉及一种阻燃隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池具有污染小、体积小、能量密度高、自放电率低、循环寿命长等诸多优点，因而被广泛应用到便携电子设备、电动交通、航天航空等各个领域，是极具发展前景的电池之一。为了满足电动汽车、大容量储能电池等用电设备的应用需求，锂离子电池容量密度、功率密度不断提高。能量密度的提高往往也意味着危险系数的增高，锂离子电池起火、自燃甚至爆炸等危险事故频发，这也给人们敲响了安全的警钟。安全问题是限制锂离子电池进一步发展与应用的关键因素。
2、隔膜和电解液被认为是引发电池安全问题的关键因素。商用碳酸酯电解液挥发性高，并且极易燃烧、泄漏。而商用聚烯烃隔膜则存在熔点低、机械强度低、耐热性差、易燃的缺点，在使用过程中容易发生热收缩、被枝晶穿刺等问题，导致电池发生内部短路，从而引发或加剧热失控。
3、聚乙烯醇(pva)由于具有优异的机械性能、化学稳定性能和良好的成膜性、电解液亲和性而被广泛应用于电池隔膜的制备。此外，pva作为可再生聚合物，符合绿色、低碳和可持续发展的理念，是改性隔膜的理想选择。但是，pva的极限氧指数较低，极易燃烧，因此难以保障隔膜的安全性能。多数情况下，对商业隔膜的阻燃改性往往通过粘接剂将有机/无机阻燃剂附着于隔膜表面，这种物理结合的方法无法避免少量阻燃剂溶解到电解质。
4、为了改善锂离子电池的安全性能，研究者们提出了不少策略，比如在电解液中添加具有阻燃功能的添加剂、在膈膜表面涂覆有机/无机阻燃剂等。这些方法中通常会使用小分子的阻燃剂，这类阻燃剂的电化学稳定性较差、与负极的相容性较差，容易造成电池电化学性能的牺牲。因此，如何在保证锂离子电池能量密度的同时提高电池的安全性，是非常有意义且必要的研究内容。通常情况下，阻燃聚合物具有使用方便(无需额外使用粘结剂)、氧化还原稳定性高和电极相容性良好等优点，因此，将其引入隔膜是解决电池安全问题并平衡电池电化学性能的一个有效策略。然而，阻燃聚合物种类繁多，找到一种能够与电池体系相容并对隔膜性能有一定改善作用的聚合物并不简单。
技术实现思路
1、基于上述背景分析，本发明提供了一类聚合物阻燃隔膜的制备方法，该阻燃隔膜中包含了阻燃剂接枝的聚合物，采用阻燃剂对聚合物进行接枝，能够提升聚合物阻燃性从而使隔膜具有阻燃作用，同时不影响聚合物本身的优点(如良好的电解液亲和性、机械性等)对隔膜性能的改善，最终实现电池电化学性能和阻燃性能的提升。
2、本发明还提供了一种功能单体(如阻燃单体)接枝聚合物的思路，通过不同的功能化试剂对电池体系常用聚合物进行接枝，并将接枝聚合物负载在隔膜上，从而赋予隔膜具备不同的功能(快离子传导、电解液亲和、阻燃等)。这一设计为功能化隔膜的设计提供了简便而有效的思路。
3、本发明通过以下技术方案实现：
4、一种阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5、s1、在水浴加热环境下，向0.05～0.2wt％pva水溶液中加入高锰酸钾，冷却、离心后取清液，烘干得到o-pva；所述pva为聚乙烯醇；
6、s2、将s1所得o-pva与dopo、二甲基亚砜按质量比1：(4～8)：(8～12)混合后进行接枝反应得到接枝聚合物dopo-pva；所述dopo为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
7、s3、将s2所得dopo-pva加入有机混合液，加热反应；将支撑体隔膜浸泡于反应后浆液中，烘干后得到覆盖阻燃涂层的阻燃隔膜；所述dopo-pva和有机混合液的质量比为(1～15)：(75～99)。
8、优选地，s1中所述水浴温度为90±10℃，pva水溶液的浓度为0.1±0.02wt％，高锰酸钾与pva水溶液的质量比为1：200。
9、优选地，s2中o-pva与dopo、二甲基亚砜的质量比为1:6:10。
10、优选地，s2中接枝反应条件为170±20℃，2±1h；接枝反应后将反应液在40～80℃下烘干。
11、优选地，s3中加热反应温度为40±10℃，反应时间1±0.5h；浸泡后再50±10℃下烘干12±1h；s3中所述dopo-pva和有机混合液的质量比为5：95。
12、优选地，s3中所述有机混合液中包含质量比为3:7的二甲基亚砜和丙酮。
13、优选地，s3中所述有机混合液还包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷等中的一种或多种。
14、优选地，s3中所述支撑体隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、纤维素隔膜中的一种或多种；所述阻燃涂层厚度为20～30μm。
15、上述方法制备得到的阻燃隔膜。
16、上述阻燃隔膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和所述阻燃隔膜，所述正极片材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极中的一种或多种。
17、本发明的聚合物阻燃隔膜，至少具有以下技术优点及效果：
18、(1)本发明从阻燃功能单体接枝的角度出发，通过氧化和亲核加成在pva上接枝具有阻燃功能的基团制备聚合物阻燃剂，并将聚合物阻燃剂用于隔膜改性，实现了隔膜阻燃和电化学性能的同步改善。
19、(2)本发明使用化学接枝的聚合物阻燃剂，无需粘接剂就可以较好地粘附在隔膜表面，同时阻燃剂与聚合物的化学键合可以避免阻燃剂溶解到电解液中，因此，本发明的阻燃剂接枝聚合物隔膜能够实现电池阻燃性和电化学性能的良好平衡。
20、(3)本发明通过合理地选择功能单体和聚合物基体，能够制备出具备特定功能的聚合物，从而实现隔膜性能的改善与优化。本发明制备方法简单，有望在商业化功能隔膜的制备中实现应用。
1.一种阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，s1中所述水浴温度为90±10℃，pva水溶液的浓度为0.1±0.02wt％，高锰酸钾与pva水溶液的质量比为1：200。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，s2中o-pva与dopo、二甲基亚砜的质量比为1:6:10。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，s2中接枝反应条件为170±20℃，2±1h；接枝反应后将反应液在40～80℃下烘干。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，s3中加热反应温度为40±10℃，反应时间1±0.5h；浸泡后再50±10℃下烘干12±1h；s3中所述dopo-pva和有机混合液的质量比为5：95。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，s3所述有机混合液中包含质量比为3:7的二甲基亚砜和丙酮。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，s3所述有机混合液还包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷等中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法，其特征在于，s3中所述支撑体隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、纤维素隔膜中的一种或多种；所述阻燃涂层厚度为20～30μm。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的阻燃隔膜。
10.权利要求9所述阻燃隔膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和所述阻燃隔膜，所述正极片材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极中的一种或多种。
