本发明涉及一种碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法和系统，属于热分析科学中痕量气体检测。
背景技术：
1、碳氢燃料的热化学转化过程广泛存在于能源、化工、环境、矿物加工、冶金、航空航天等领域，如热解、气化、燃烧、裂解、催化转化等。反应分析和表征是碳氢能源转化和利用的重要研究内容，实时检测及定量产物过程生成特性能掌握反应过程中物质、能量的实时演变及预测未来发展趋势，对反应调控、反应器设计、技术开发、过程强化和工艺优化均至关重要。然而，由于碳氢燃料/原料组成的复杂性(c、h、o、n、s、p、矿物质)、多样性(如煤、石油、生物质)和不均一性及热转化过程的高温、高压等特性，碳氢燃料热化学转化的测试和表征面临着反应速率快、产物气体组分种类多(h2、co、co2、c2h4、c2h6、c3h6、c3h8、nox、sox等)、反应条件苛刻(高温、高压等)、挥发性产物容易发生二次反应等挑战，使得产物过程特性的实时监测和定量变得异常困难。因此，解决复杂转化过程中多组分气体产物的实时监测和定量分析一直是反应测试和表征的重点和难点。
2、通常，碳氢燃料热化学转化的过程特性展示了与反应相关的物理量(质量、浓度、强度、体积等)随时间的变化趋势，体现了反应过程的实时演变情况，其测试装置主要由微型转化器和检测器组成。根据加热方式的不同，碳氢燃料的反应分析和表征研究可分为非等温和等温两种方法。由于实际工业装置多在稳定状态下运行，温度和压力波动较小，研究微型转化器等温条件下碳氢燃料的热转化与实际工况更加吻合，有助于指导工业应用。根据测量原理的不同，常见反应过程特性的检测物理量及对应检测器包括：①测量固体反应物质量实时变化，常用仪器有自制和商业化的热天平、热重分析仪；②测量转化过程中气体产物强度实时变化，常用仪器有质谱和光谱分析仪；③测量转化过程中热量的实时变化，常用仪器有差热扫描量热分析仪dsc。热量测试有助于对化学反应热力学的分析和研究；质量和强度的测量有助于了解反应物质量演变和生成气体产物强度等演变，进而能求算反应动力学。目前，基于质量变化的过程特性和动力学已经在非等温测试方面有良好的应用；而基于各种信号强度变化的过程特性定量分析和动力学计算的难题尚未克服。另一方面，光谱类检测器的检测频率较低，因此，过程特性常借助快速过程质谱的强度信号来定性分析。然而受测量原理的限制，质谱检测的强度信号很难转化为气体产物各组分的体积、质量等绝对实时生成量，无法获得实时演变行为，使得反应动力学计算难以开展。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明的目的是提供了一种碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法和系统，其能够提供等温条件下碳氢燃料快速热转化过程中多组分痕量气体产物生成特性的定量检测，非常容易获得基于气体产物组分质量演变的绝对转化率和动力学参数，为实际热转化过程提供理论依据。
2、为实现上述目的，本发明提出了以下技术方案：一种碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，包括以下步骤：在碳氢燃料等温快速转化器中通入定量的示踪气体，使所述示踪气体与生成的气体均匀混合后排出；将排出的气体分为两个部分，一部分气体经过定量后全部收集，通过气相色谱仪分析各气体组分的浓度，计算示踪气体在气体产物中的浓度，获得转化过程中生成气体产物中各气体组分的总生成体积和质量、所有气体产物的总生成体积及质量和色谱检测部分气体占总生成气体的比例；另一部分气体通过快速过程质谱测定各气体组分的信号强度随时间变化曲线，确定气体组分生成的起点和终点，根据各气体组分通过快速过程质谱的气体体积占转化器出口处生成的气体总体积的比例，获得总气体产物中各气体组分的体积和质量实时生成曲线；根据所述总气体产物中各气体组分的体积和质量实时生成曲线，计算碳氢燃料转化为各气体组分和总气体产物的绝对转化率，并基于所述绝对转化率进行反应速率和动力学参数计算。
3、进一步，所述示踪气体不参与测试样品的转化反应，所述示踪气体包括ar或he。
4、进一步，所述生成气体产物的总气体产物质量的计算方法为：通过气相色谱仪检测出气体产物中各组分平均浓度；根据所述气体产物中各组分平均浓度，计算示踪气体的浓度；根据所述示踪气体的浓度和示踪气体的体积，计算转化器出口处排出的气体总体积；根据所述转化器出口处排出的气体总体积，计算生成气体产物中任意气体组分的体积，并计算生成气体产物中任意气体组分的质量；将生成气体产物中任意气体组分的质量相加，获得生成气体产物的总气体产物质量。
5、进一步，所述示踪气体的体积v总-示踪的计算公式为：
6、v总-示踪＝f示踪×t示踪
7、其中，f示踪是通入转化器示踪气体的体积流量，t示踪是气体采样时间，
8、计算转化器出口处排出的气体总体积v总的计算公式为：
9、
10、生成气体产物中任意气体组分的质量m总-gi的计算公式为：
11、
12、其中，cgi是气体产物中各组分平均浓度，mgi是气体组分的分子质量。
13、进一步，所述各气体组分通过快速过程质谱的气体体积占转化器出口处生成的气体总体积的比例的计算方法为：通过流量计计算出采集气体的总体积，根据气体产物中各组分平均浓度、示踪气体的浓度，计算通过气相色谱仪中气体组分的总体积和示踪气体的总体积；获得通过气相色谱仪中气体组分的质量及总气体质量，计算出通过快速过程质谱的气体组分体积和质量；将通过快速过程质谱的气体组分体积与所述采集气体的总体积，获得各气体组分通过快速过程质谱的气体体积占转化器出口处生成的气体总体积的比例。
14、进一步，所述获得总气体产物中各气体组分的体积和质量实时生成曲线的方法为：对采集的质谱数据进行平滑处理，得到平滑质谱数据；根据气体产物中各组分的基线，当基线与对应气体组分质谱强度曲线交叉且后续变化平稳后，确定对应气体组分生成的开始时间t0和结束时间tf；计算开始时间到转化过程中任意时间ti内气体组分质谱强度信号曲线与基线之间区域的面积和开始时间到结束时间内气体组分质谱强度信号曲线与基线之间区域的面积，获得进入快速过程质谱任意气体产物中ti-gi时刻gi气体组分已经生成的气体体积；根据进入快速过程质谱任意气体产物中ti-gi时刻gi气体组分已经生成的气体体积，通过各气体组分流经快速过程质谱的气体体积占转化器出口处生成的气体总体积的比例计算转化器出口任意气体产物中ti-gi时刻gi气体组分已经生成的气体体积vti-gi及其质量mti-gi，进而求算ti时刻生成气体产物的总m总-ti。
15、进一步，所述进入快速过程质谱任意气体产物中ti-gi时刻gi气体组分已经生成的气体体积的计算公式为：
16、
17、其中，vti-gi-质谱是进入快速过程质谱任意气体产物中ti-gi时刻gi气体组分从t0到ti时间段内已经生成的气体体积，v总-gi-质谱是通过快速过程质谱的气体组分体积，sti-gi是开始时间t0到转化过程中任意时间ti内气体组分质谱强度信号曲线与基线之间区域的面积；stf-gi是开始时间t0到结束时间tf内气体组分质谱强度信号曲线与基线之间区域的面积，it0-gi是开始时间t0的强度信号，iti-gi是曲线上某一点的强度信号。
18、进一步，所述碳氢燃料转化中各气体组分和总气体产物的绝对转化率分别标记为xti-gi和xti-总，公式分别为：
19、
20、
21、所述碳氢燃料快速转化过程中各气体组分和总气体产物的生成速率分别标记为rti-gi和rti-总，其公式分别为：
22、
23、
24、其中，xti-gi是时间t0到转化过程中任意时间ti内气体组分gi的绝对质量转化率，m碳氢燃料是时间t0到转化过程中任意时间ti内碳氢燃料样品添加质量；mti-gi是时间t0到转化过程中任意时间ti内气体组分gi的质量；xti-gi是时间t0到转化过程中任意时间ti内总气体产物的绝对质量转化率；mti-gi是时间t0到转化过程中任意时间ti内总气体产物的质量；rti-gi是时间t0到转化过程中任意时间ti内碳氢燃料转化中各气体组分的生成速率，rti-总是时间t0到转化过程中任意时间ti内碳氢燃料转化中总气体产物的生成速率。
25、本发明还公开了一种碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测系统，用于实施上述任一项所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，包括：气体输入装置、在线加料装置、微型转化器、气体净化装置、体积流量计、气相色谱仪、快速过程质谱和数据处理装置；所述气体输入装置包括气瓶和与气瓶连接的质量流量计，用于向微型转化器提供反应气体和/或示踪气体；所述在线加料装置，用于在线向微型转化器中添加碳氢燃料；所述微型转化器，用作碳氢燃料等温热转化反应的反应装置；所述气体净化装置，用于对所述微型转化器产生的气体进行净化；所述气体净化装置分别连接气相色谱仪和快速过程质谱，所述气相色谱仪和快速过程质谱分别进行气相色谱分析和快速质谱检测，所述气相色谱仪和气体净化装置之间设置所述体积流量计，所述气相色谱仪和快速过程质谱的输出端均与所述数据处理装置连接，所述数据处理装置用于对气相色谱仪和快速过程质谱的输出数据进行处理。
26、进一步，所述气体输入装置包括至少两条包括气瓶和质量流量计的支路，一条支路用于通入反应气体，另一条支路用于通入示踪气体，通入示踪气体的支路设置在所述微型转化器的入口，或者所述微型转化器的出口，或者所述气体净化装置的出口。
27、本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
28、1、使用本发明中方案能够提供等温条件下碳氢燃料快速热转化过程中多组分痕量气体产物生成特性的定量检测，非常容易获得基于气体产物组分质量演变的绝对转化率和动力学参数，为实际热转化过程提供理论依据。
29、2、本发明中方案适用性很广泛，不仅适用于煤、生物质、橡胶、塑料、垃圾等碳氢燃料热化学转化，也适用于有气体产物生成的其他气固反应，例如碳酸盐矿物热分解等；不仅适用于快速转化反应，对转化时间长达1-100分钟的慢速反应同样适用；对热解、气化在原料种类和反应类型方面具有良好的适用性。
30、3、本发明中方案具有较高的准确性，示踪气体的流量和气体采集时间均可以精确计量，有效气体的平均气体含量可以通过气相色谱准确获得，快速过程质谱高的扫描速率能够最大限度保证气体的真实生成曲线，通过一系列数学计算将质谱信号强度曲线转化为生成气体体积和质量信号，最大幅度降低测试误差，保证数据的准确性；
31、4、本发明中方案简单方便。现有定量企图通过气体浓度与质谱信号强度的标准曲线方法来进行定量，一方面该线性范围非常有限，另一方面在快速转化过程中气体组分浓度随时发生变化，波动范围常常在2个数量级，无法找到合适的标注气体。此外，众所周知，质谱作为定性分析仪器，无法用标气校准。本发明通过示踪气体和借助气相色谱的做法，有效避免了标准曲线方法的弊端，测试结果更加真实可靠。
1.一种碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，其特征在于，所述示踪气体不参与测试样品的转化反应，所述示踪气体包括ar或he。
3.如权利要求1所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，其特征在于，生成气体产物的总气体产物质量的计算方法为：
4.如权利要求2所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，其特征在于，所述示踪气体的体积v总-示踪的计算公式为：
5.如权利要求1所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，其特征在于，所述各气体组分通过快速过程质谱的气体体积占转化器出口处生成的气体总体积的比例的计算方法为：
6.如权利要求5所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，其特征在于，所述获得总气体产物中各气体组分的体积和质量实时生成曲线的方法为：
7.如权利要求6所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，其特征在于，所述进入快速过程质谱任意气体产物中ti-gi时刻gi气体组分已经生成的气体体积的计算公式为：
8.如权利要求5所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，其特征在于，所述碳氢燃料转化中各气体组分和总气体产物的绝对转化率分别标记为xti-gi和xti-总，公式分别为：
9.一种碳氢燃料等温热转化多组分痕量气体定量检测系统，其特征在于，用于实施如权利要求1-8任一项所述的碳氢燃料等温快速转化痕量气体定量检测方法，包括：气体输入装置、在线加料装置、微型转化器、气体净化装置、体积流量计、气相色谱仪、快速过程质谱和数据处理装置；
10.如权利要求9所述的碳氢燃料等温热转化多组分痕量气体定量检测系统，其特征在于，所述气体输入装置包括至少两条包括气瓶和质量流量计的支路，一条支路用于通入反应气体，另一条支路用于通入示踪气体，通入示踪气体的支路设置在所述微型转化器的入口，或者所述微型转化器的出口，或者所述气体净化装置的出口。
