本发明属于聚合物材料领域，尤其涉及一种改性磷酸酯及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着经济的发展，消费电子产品如智能手机、笔记本、智能穿戴设备等，种类繁多、形态多样。很多产品的外壳为塑胶材质，通过ncvm工艺(non conductive vacuummetalization，即真空不导电电镀)使其呈现出“金属质感”的外观，最后通过uv涂料(ultraviolet curing paint，即紫外线光固化油漆，也称光引发涂料，光固化涂料)与镀膜层结合，最终赋予其耐污、耐磨等保护性能，满足客户需求。
2、ncvm产品体系的水性化是未来的发展趋势，其中以ncvm中漆的水性化难度最大。因为ncvm中漆的主要作用是提供在金属镀层(铟、锡、铝等)上的附着，而ncvm中漆水性化的技术路线有两种，即第一种是水性pu中漆或水性自干中漆，该技术路线虽较为成熟，但降低了生产效率，产品振动耐磨性能较差；第二种是水性uv中漆，该技术路线集中了水性漆和uv漆优点，且更能符合客户的线体条件，但是水性uv涂料对金属镀层的附着力较差，通常需要额外添加附着力促进剂来改善镀层附着效果。
3、葛军秀(一种水性多功能涂料的制备和性能研究[j].上海涂料,2021,59(06):5-11.)公开制备了一种可以在内墙墙面、木器和金属表面使用的水性多功能涂料，在涂料中引入磷酸盐化合物和有机缓蚀剂可以使涂料在成膜过程中与金属形成me(金属)-zn-p2o5磷化膜和金属-磷酸根络合物。所形成的磷化膜致密，具有优良的附着力。但此技术路线存在无机和有机物相容性差的问题，并且通过配位键得到的络合物稳定性差，使得制成的涂层耐候性不好。
4、cn 115521704 a公开了一种uv真空电镀中漆及其制备方法和应用。该发明采用含有较多的羧基、羟基、酯基等侧链基团的溶剂型聚氨酯改性丙烯酸酯，其能与金属镀层形成较强的鳌合作用并形成络合物，因而可使其以共价键的形式牢固的连接到金属镀层上，同时利用两官能聚氨酯丙烯酸酯来提高漆膜强度并促进附着。但该发明只能采用溶剂型树脂，树脂内含有大量的挥发性有机溶剂，对施工人员危害较大，对环境也存在较大的污染。
5、cn 115975487 a公开了一种pu真空电镀中漆及其制备方法和应用。采用多羟基丙烯酸酯搭配热塑性丙烯酸酯作为成膜物，使其含有能与金属镀层形成较强的鳌合作用的较多羧基和酯基以形成络合物，并以共价键的形式牢固地连接到金属镀层上，同时利用多羟基丙烯酸酯中羟基侧链与固化剂中的异氰酸酯在低温下发生交联反应，形成致密的、具有良好力学性能和和耐化学品性能的漆膜层。但该发明采用两种树脂简单冷拼的形式来实现对金属镀层的附着和良好的耐候性，这两种树脂之间不存在稳定的化学键连接，耐候性较差。
技术实现思路
1、本发明提供了一种改性磷酸酯及其制备方法和应用，以提供较好的附着力、耐水性和固化速度。
2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
3、一种改性磷酸酯，按重量份，其原料包括：200-350份异氟尔酮二异氰酸酯、200-300份丙烯酸羟乙酯、120-300份二羟基磷酸酯和180-270份六亚甲基二异氰酸酯；
4、所述二羟基磷酸酯的结构为：
5、利用ipdi分子中两个异氰酸根在低温时的反应活性差异11倍，脂肪环上的异氰酸根活性更高，在控制投料比的情况下合成了具有磷酸酯活性基团、一端带有双键一端带有异氰酸酯的中间体1。
6、所述二羟基磷酸酯单体的量过多可以少量提高金属附着力，但是成本会相应地大幅度提升，且其提高的幅度有限。过少则不能起到效果。
7、同样，其他原料过多过少也不能实现其最优的性能。在磷酸酯中，所有原料均聚合形成一个大的磷酸酯，磷酸的性能与每一个原料均密切相关。
8、本发明还要求保护所述改性磷酸酯的制备方法，包括：将含有两个羟基的磷酸酯单体与异氰酸酯、丙烯酸反应得到一端带有活性异氰酸根的改性磷酸酯；所述异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯的混合物。
9、在其中一个优选的实施例中，脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯的重量比例为(180-270)：(200-350)。
10、在其中一个优选的实施例中，所述制备方法包括：按比例混合原料，并在10～60℃下保温3-4小时，nco％值降至不变后终止反应，分离提纯得到一端带有活性异氰酸根的改性磷酸酯。
11、在其中一个优选的实施例中，反应温度为20～40℃，反应温度过高会导致反应选择性下降，反应温度过低时的反应时间太长。
12、在其中一个优选的实施例中，制备过程中还需要加入催化剂。
13、在其中一个优选的实施例中，所述催化剂为sn、zn、fe和bi催化剂，优选二月桂酸二丁基锡，因其具有较好的反应选择性。
14、一种水性uv丙烯酸树脂，按重量份计，其原料包括：90-110份苯乙烯、5-10份丙烯酸、100-120份丙烯酸丁酯、30-50份所述改性磷酸酯、90-110份甲基丙烯酸异冰片酯、30-60份羟基丙烯酸单体和5-15份催化剂。
15、苯乙烯可以调整树脂成膜温度，并且苯环上的π电子云与金属间存在静电作用，可以提高树脂对金属的附着力。丙烯酸的羧基在中和后对水的亲和性好，可以实现树脂的自乳化。丙烯酸丁酯的长链烷基有疏水效果并且柔韧性好，可以提高树脂的成膜性和耐水性。甲基丙烯酸异冰片酯分子结构中存在刚性环状结构，可以有效提高树脂的内聚力，抑制树脂的层间撕裂。带有磷酸酯的双端活性丙烯酸酯中间体1可以在后期引入双键，实现树脂的uv固化，并且磷酸酯单体可以大大提升树脂对金属镀层的附着力。原材料之间共同作用，相互影响，实现树脂耐候性、附着力和耐水性之间的平衡。
16、通过该发明的技术路线实现了磷酸酯的双端活性丙烯酸酯连接在水性丙烯酸树脂的侧链上，封端的羟基单体可以根据需要选择，从而实现了不同官能度的调整。磷酸酯基团可以赋予漆膜对金属的良好附着力。而暴露的双键赋予了材料光固化性能，使得漆膜具有较好的耐磨性、耐候性和耐水性能。连接在分子主链上的磷酸酯使得树脂具有了优异的金属亲和性，不需要额外添加金属附着力促进剂，又因为附着力促进剂在固化后容易在漆膜中发生迁移，会严重降低漆膜的耐水性能，所以通过这种路径实现了漆膜更好的耐水性能。
17、本发明还要求保护所述水性uv丙烯酸树脂的制备方法，包括：
18、在活性稀释剂滴加苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、所述改性磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯和催化剂1的混合物，滴加2-4h，80-90℃保温2-3h；
19、加入羟基丙烯酸单体、催化剂2和阻聚剂，反应至nco％≤0.1％后得到所述水性uv丙烯酸树脂。
20、滴加时间太短会导致树脂粘度偏小，分子量偏低。保温时间太短会导致引发剂反应不完全，影响最终树脂使用性能。
21、在其中一个优选的实施例中，所述催化剂1为偶氮二异丁腈。
22、在其中一个优选的实施例中，所述催化剂2为二月桂酸基二丁基锡。
23、一种水分散体，将所述水性uv丙烯酸树脂进行中和后加入去离子水分散固含量为40-60％，即得到水分散体。
24、本发明还要求保护一种uv真空电镀中漆，包括90-110份水分散体、3-5份引发剂、1-5份助剂、2-10份助溶剂和20-40份水。
25、下面对本发明做进一步的解释：
26、水性uv聚氨酯直接添加附着力促进剂的缺点是：
27、水性uv聚氨酯可以通过光固化实现漆膜的快速固化，并且通常具有高交联密度、高耐候性和高耐水性能。但是水性uv聚氨酯在漆膜固化时的收缩现象严重，对金属镀层的附着力差。因此水性uv聚氨酯通常需要添加附着力促进剂来解决对金属附着力的问题。但是附着力促进剂分子与涂料体系中的其他组分并未交联在一起，仅存在物理上的共混，只有分子间作用力而没有化学键连接，从而使得漆膜的层间附着力差。
28、本发明通过磷酸酯改性合成的双端活性丙烯酸酯单体可以合成磷酸酯改性的水性uv丙烯酸酯树脂。uv组分通过化学键连接在树脂主链上，从而提供光固化性能与高交联密度，并且这种性能长期持久。同时，磷酸酯基团也在交联漆膜中，从而提供持久的金属附着力。uv组分接枝链段和磷酸酯基团的双重作用下，从而使漆膜具有持久的金属附着力、高交联密度、高内聚能和良好的稳定性。
29、相比于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
30、(1)金属附着力好。非磷酸酯杂化的双端活性单体(一端异氰酸酯、一端丙烯酸酯)应用在水性丙烯酸酯体系中也可以实现异氰酸酯的引入与自乳化。但是对金属附着力较差，通常需要额外添加附着力促进剂。然而附着力促进剂作为游离单体，耐水性能较差、耐候性差，在固化后容易被腐蚀脱去。这将严重影响到漆膜的整体性能，漆膜的腐蚀将从磷酸酯脱去的孔隙中扩大。通过化学键的形式将磷酸酯固定在双端活性单体中，可以一劳永逸的实现丙烯酸树脂的水性化、uv固化能力以及良好的金属附着力。化学键紧紧连接的磷酸酯不容易脱去，具有良好的耐水性能、耐候性能，能够有效解决水性丙烯酸树脂金属附着力的问题。同时，在中间体1的合成中磷酸酯基团的份数是可以控制的，根据对树脂的要求可以增加磷酸酯单体的份数，实现金属附着力的增强。
31、(2)层间附着力好。物理混合水性uv聚氨酯与水性丙烯酸树脂会出现层间附着力差的问题，这是因为聚氨酯与丙烯酸树脂相容性差，且uv聚氨酯的收缩性强，在固化过程中随着uv聚氨酯的收缩漆膜会发生拖拽与撕裂，因此物理混合中漆会出现层间撕裂的现象。而采用本发明的技术路线，将uv单体与水性丙烯酸树脂以化学键的形式连接在一起，这使得本发明能拥有良好的层间附着力。
32、(3)固化速度快。水性自干型丙烯酸树脂中漆与水性pu中漆的固化需要高温(80℃以上)长时间(30min以上)的烘烤，严重影响施工效率。而采用本发明的技术路线，只需要65℃、10min的烘烤再通过高能uv照射就能够快速实现漆膜的固化，大大减少施工时间。
33、(4)耐水性好。采用本发明的技术路线，可以实现自由替换不同官能度的羟基丙烯酸酯单体。而通过替换不同官能度的羟基丙烯酸单体，可以实现不同需求下的交联密度要求，更高官能度的羟基丙烯酸单体能获得更好的交联密度，可以赋予漆膜更好的耐水性能。
1.一种改性磷酸酯，其特征在于，按重量份，其原料包括：200-350份异氟尔酮二异氰酸酯、200-300份丙烯酸羟乙酯、120-300份二羟基磷酸酯和180-270份六亚甲基二异氰酸酯；
2.根据权利要求1所述的改性磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括：将含有两个羟基的磷酸酯单体与异氰酸酯、丙烯酸反应得到一端带有活性异氰酸根的改性磷酸酯；所述异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯的重量比例为(180-270)：(200-350)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按比例混合原料，并在10～60℃下保温3-4小时，nco％值降至不变后终止反应，分离提纯得到一端带有活性异氰酸根的改性磷酸酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备过程中还需要加入催化剂；
6.一种水性uv丙烯酸树脂，其特征在于，按重量份计，其原料包括：90-110份苯乙烯、5-10份丙烯酸、100-120份丙烯酸丁酯、30-50份权利要求1所述的改性磷酸酯、90-110份甲基丙烯酸异冰片酯、30-60份羟基丙烯酸单体和5-15份催化剂。
7.根据权利要求6所述的水性uv丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括：
8.一种水分散体，其特征在于，将权利要求6所述的水性uv丙烯酸树脂中和后加入去离子水分散至固含量为40-60％，即得到水分散体。
9.一种uv真空电镀中漆，其特征在于，包括90-110份权利要求8所述的水分散体、3-5份引发剂、1-5份助剂、2-10份助溶剂和20-40份水。
