本发明涉及钠离子电池，具体地说是一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法。
背景技术：
1、随着电动汽车和可再生能源的快速发展，锂离子电池作为最常见和成熟的电池技术之一，得到了广泛应用，然而由于锂资源有限且成本较高，人们对于廉价、可再生的能源储存系统的需求不断增加，钠离子电池作为一种新型的可替代性能源储存系统，因其钠资源丰富、成本较低以及相似的离子传输机制，受到了越来越多的关注。
2、钠离子电池的性能与正极和负极的材料密切相关，研究者们成功开发了隧道型和层状过渡金属氧化物以及聚阴离子型材料等正极材料，而钠离子电池负极材料负极包括碳基和钛基材料等，其中硬碳材料具有储钠容量高、电位低、来源广泛和环境友好等优点，是最具应用前景的钠离子电池负极材料。
3、由于锂离子电池的广泛应用，失效锂离子电池的数量也越来越多，而对失效锂离子电池的负极进行回收既能避免其污染环境，又能以低成本获得硬碳负极材料，大部分现有技术在回收失效锂离子电池中的硬碳负极材料后，由于技术的限制，即使对回收的硬碳负极材料进行修复处理，也无法显著提升硬碳负极材料的性能，限制了其在钠离子电池上的应用。
4、为解决上述工艺难点，本发明研究出一种使产品具有高比容量和循环性能的利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法。
技术实现思路
1、为了解决上述技术缺陷，本发明研究出一种使产品具有高比容量和循环性能的利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法。
2、一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，包括以下步骤：
3、s1：废旧锂电池负极的回收处理包括：
4、将废旧硬碳负极破碎成负极粉末并浸没在浓硫酸中，加入去离子水，搅拌后置于马弗炉中加热，得到熟化物料，将熟化物料浸没在浓硫酸中并进行超声波水浴处理，过滤得到滤渣，对滤渣进行冲洗、烘干和烧结后得到硬碳材料；
5、s2：硬碳有机复合材料的制备包括：
6、将葡萄糖、抗坏血酸、na2hpo4·12h2o和无水乙醇混合并进行磁力搅拌，得到混合溶液，将硬碳材料、(nh4)2so4、明胶和混合溶液放入球磨机中球磨，得到复合浆料，将复合浆料进行喷雾造粒后保存在无菌容器中，得到硬碳有机复合材料，备用；
7、s3：微生物处理硬碳有机复合材料包括：
8、将酵母膏、na2hpo4·12h2o、葡萄糖、柠檬酸、mgso4加入蒸馏水中，进行磁力搅拌、调节ph和灭菌，得到微生物培养基，将木醋杆菌接种至微生物培养基中，然后进行震荡发酵，再加入木聚糖溶液并搅拌均匀，然后加入硬碳有机复合材料进行发酵，过目筛后烘干，得到固体物质，将固体物质浸入koh溶液中，然后在氩气气氛下进行热处理，得到改性硬碳复合材料；
9、s4：电极浆料的制备与真空干燥包括：
10、将乙炔黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和改性硬碳复合材料混合并搅拌，得到电极浆料，将电极浆料均匀地涂在铝箔上，烘干后拆解成圆极片，再置于真空干燥箱中干燥，得到钠离子电池硬碳负极。
11、进一步地，步骤s1废旧锂电池负极的回收处理，包括以下步骤：
12、s1.1：将5-6重量份的废旧硬碳负极置于破碎机中破碎成2-5mm的负极粉末，将负极粉末置于容器中，加入浓度为95-98％的浓硫酸直至浸没负极粉末，再加入1.5-2重量份的去离子水，搅拌20-25分钟后置于马弗炉中以180-200℃的温度加热12-15小时，得到熟化物料；
13、s1.2：将熟化物料加入装有浓硫酸的容器中，使熟化物料被浓硫酸浸没，然后将容器置于超声波水浴锅中，调节温度为80-85℃，频率为50-60khz，超声波水浴处理1.5-2小时后过滤得到滤渣，将滤渣用去离子水冲洗至中性，再置于烘箱中以75-80℃的温度干燥5-6小时，得到纯化硬碳；
14、s1.3：将纯化硬碳置于高温管式炉中，通入氩气，使氩气含量在95％以上，启动高温管式炉以1450-1500℃的温度烧结55-60分钟，得到硬碳材料。
15、进一步地，步骤s2硬碳有机复合材料的制备，包括以下步骤：
16、s2.1：将2-3重量份的葡萄糖、0.4-0.5重量份的抗坏血酸、0.2-0.3重量份的na2hpo4·12h2o和8-10重量份的无水乙醇加入容器中，调节磁力搅拌器的转速为80-100rpm进行20-25分钟的磁力搅拌，得到混合溶液；
17、s2.2：将步骤s1.3制备的硬碳材料、1-2重量份的(nh4)2so4、0.1-0.2重量份的明胶和步骤s2.1制备的混合溶液放入球磨机中，调节球磨转速为300-320rpm，球磨1-2小时，得到复合浆料，将复合浆料通过装有压力式喷头喷雾的干燥机进行造粒，收集并保存于无菌容器中，得到硬碳有机复合材料，备用。
18、进一步地，步骤s3微生物处理硬碳有机复合材料，包括以下步骤：
19、s3.1：将1.4-1.6重量份的酵母膏、0.4-0.5重量份的na2hpo4·12h2o、6-7重量份的葡萄糖、0.06-0.08重量份的柠檬酸、0.03-0.05重量份的mgso4加入80-100重量份的蒸馏水中，调节磁力搅拌器的转速为120-150rpm进行搅拌，直到固体完全溶解，调节ph为6.8-7后放入高压灭菌器中，在121-125℃的温度下加热25-30分钟，得到微生物培养基；
20、s3.2：以6-8％的接种量将木醋杆菌接种至微生物培养基中，得到接种培养基，将接种培养基置于震荡培养箱中，调节转速为200-220rpm，发酵2.5-3小时后关闭震荡培养箱，然后加入木聚糖溶液，搅拌均匀，使木聚糖溶液的终浓度为2-3％，再加入硬碳有机复合材料，发酵8-10天后过280-300目筛，再置于烘箱中以80-85℃的温度烘干1.5-2小时，得到固体物质；
21、s3.3：将固体物质浸入koh溶液中12-15小时，然后置于高温管式炉中并通入氩气，使氩气含量在95％以上，以10-12℃/min的升温速率升温至850-900℃保温1.5-2小时，得到改性硬碳复合材料。
22、进一步地，步骤s4电极浆料的制备与真空干燥，包括以下步骤：
23、s4.1：将乙炔黑、羧甲基纤维素溶液、丁苯橡胶和改性硬碳复合材料以(1.5-2)：(100-110)：(6.25-6.5)：(94.5-96.5)的重量比混合搅拌，得到电极浆料；
24、s4.2：利用滚涂法将电极浆料均匀地涂在铝箔上，置于烘箱中以75-80℃的温度烘干1.5-2小时，然后拆解成圆极片，再置于真空干燥箱中，调节真空度为0.098-0.1mpa，以110-120℃的温度干燥10-12小时，得到钠离子电池硬碳负极。
25、进一步地，步骤s1.1中的废旧硬碳负极为在锂离子电池生产过程中产生的边角料和实验室拆解废锂离子电池得到的硬碳负极。
26、进一步地，步骤s2.2中球磨所用磨球为30-35颗8-10mm的玛瑙球和25-30颗4-6mm的玛瑙球。
27、进一步地，步骤s2.2中装有压力式喷头喷雾的干燥机的造粒参数为入口温度110-120℃，出口温度80-85℃，氮气的流量为250-300ml/h，喷头压力为0.2-0.3mpa。
28、进一步地，步骤s3.3中的koh溶液浓度为60-65g/l。
29、进一步地，步骤s4.1中的羧甲基纤维素溶液和丁苯橡胶的浓度分别为1.5wt％和40wt％。
30、有益效果是：1、本发明通过将回收的硬碳材料与葡萄糖和(nh4)2so4进行复合，并将得到的硬碳有机复合材料置于接种了木醋杆菌的微生物培养基中进行处理，在木醋杆菌的作用下，硬碳有机复合材料中的有机成分在其内部发酵生成天然纳米纤维素，由外到内与硬碳有机复合材料紧密结合，在后续烧结过程中形成具有大量纳米微孔的碳结构，具备高比表面积，并拓展了碳层间距，为钠离子提供了大量的吸附位点以及插层位点，使钠离子更好地嵌入与沉积，从而使得到的改性硬碳复合材料展现出超高的体积比容量和循环稳定性，提高了钠离子电池硬碳负极的比容量和循环性能。
31、2、本发明通过在微生物处理硬碳有机复合材料的过程中加入木聚糖溶液，在不破坏微生物产生的天然纳米纤维结构的同时提高其产量，再将微生物处理后的固体物质浸入koh溶液后以一定速率进行升温烧结，固体物质孔隙中的koh经过一系列反应最终生成金属k，在碳晶格在反应过程膨胀并形成孔，最后金属k还会气化，进一步产生孔结构，为钠离子提供了大量的吸附位点，从而提高钠离子电池硬碳负极的比容量。
32、3、本发明通过将废旧硬碳负极浸没在浓硫酸中，再通过高温进行熟化，使废旧硬碳负极中的cu、fe、al等杂质从单质氧化到离子态，最后再利用浓硫酸浸没熟化物料，在加热与超声的作用下使金属元素快速向硫酸盐转化，高效浸出金属元素，同时在一定程度上去除了附着在硬碳颗粒表面的有机粘结剂和金属杂质，大幅减少了后续高温焙烧的时间，达到节约能耗的目的。
33、4、本发明通过将回收的硬碳材料与有机物质葡萄糖、无机物(nh4)2so4进行复合，在复合过程添加抗坏血酸防止葡萄糖在复合的过程中氧化，添加明胶增加各成分间的粘结力，增强硬碳有机复合材料的稳定性，使其在后续的微生物处理过程能更稳定地生成天然纳米纤维素，并均匀分散在硬碳中。
1.一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s1废旧锂电池负极的回收处理，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s2硬碳有机复合材料的制备，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s3微生物处理硬碳有机复合材料，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s4电极浆料的制备与真空干燥，包括以下步骤：
6.根据权利要求2所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s1.1中的废旧硬碳负极为在锂离子电池生产过程中产生的边角料和实验室拆解废锂离子电池得到的硬碳负极。
7.根据权利要求3所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s2.2中球磨所用磨球为30-35颗8-10mm的玛瑙球和25-30颗4-6mm的玛瑙球。
8.根据权利要求3所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s2.2中装有压力式喷头喷雾的干燥机的造粒参数为入口温度110-120℃，出口温度80-85℃，氮气的流量为250-300ml/h，喷头压力位0.2-0.3mpa。
9.根据权利要求4所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s3.3中的koh溶液浓度为60-65g/l。
10.根据权利要求5所述的一种利用废旧锂电池负极制备钠离子电池硬碳负极的方法，其特征在于，步骤s4.1中的羧甲基纤维素溶液和丁苯橡胶的浓度分别为1.5wt％和40wt％。
