本发明属于高分子骨植入材料领域，涉及一种溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法。
背景技术：
1、高分子骨植入材料，尤其是聚醚醚酮(peek)材料具有稳定的化学特性、良好的生物相容性、放射线透过性及磁共振扫描不会产生伪影等特点，且其无毒、质轻、耐腐蚀，是与人体骨骼最接近的材料，因此在外科创伤、骨组织修复及植入替代的临床应用中已经成为金属植入材料的优良替代品。然而peek材料较差的溶解性导致二次加工困难，更最重要的是peek表面惰性使得其成骨作用不理想。研究人员对peek进行了相关改性，主要有下述改性方法，主要存在以下缺点：(1)表面磺化改性。浸泡浓硫酸时间过长会破坏多孔结构，残留的高含量硫酸会抑制细胞生长；(2)纳米填充改性。高含量纳米粒子发生聚集，导致材料力学性能下降。
2、大连理工大学自主研发的杂萘联苯聚芳醚材料因将二氮杂萘酮联苯这种全芳杂环、扭曲、非共平面结构的单体引入聚芳醚主链中，具备上述peek材料的所有优点，同时兼具耐高温和可溶解的特性，是一种新型高性能热塑性树脂。在前期研究中，对该类树脂进行了一系列表面化学接枝改性和涂层的制备，对材料的生物相容性和成骨活性有很大的提高(专利申请号：201910370000.3，201910370007.5，201910369918.6，201811237105.3，)。但利用其优异的溶解特性进行纳米粒子填充和表面多孔结构的构筑未见报道。
技术实现思路
1、本发明的策略是将生物活性粒子与杂萘联苯聚芳醚树脂进行均匀共混，经溶液浇筑成型后借助有机溶剂溶解-再析出的方法制备表面多孔结构。由于表面微纳结构的存在改变了材料表面的接触角和粗糙度，有利于细胞的贴附和增殖。同时生物活性粒子的缓慢释放有助于提高杂萘联苯聚芳醚树脂的成骨能力。
2、本发明提供一种溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法，由生物活性粒子掺杂的溶液浇筑成型的杂萘联苯聚芳醚材料，使用有机溶剂溶解-再析出的方法在其表面制备三维多孔微纳结构，使材料本身具有良好的生物相容性和成骨活性。
3、本发明的技术方案如下：
4、一种溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法，包括将生物活性粒子、杂萘联苯聚芳醚材料和有机溶剂进行均匀共混，经溶液浇筑成型后借助有机溶剂溶解-再析出的方法得到多孔纳米掺杂杂萘联苯聚芳醚材料。
5、所述溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法，具体包括如下步骤：
6、(1)将杂萘联苯聚芳醚材料溶于有机溶剂中，将生物活性粒子加入该溶液中，充分搅拌均匀，得到生物活性粒子/杂萘联苯聚芳醚材料的混合溶液；按杂萘联苯聚芳醚材料：生物活性粒子：溶剂为1g：0.1～1g：2～10ml的比例加入；随后将混合溶液倒入模具中，置于60～100℃热台过夜；随后将其放置在80～120℃真空烘箱12～48h，得到生物活性粒子掺杂杂萘联苯聚芳醚材料；
7、(2)将步骤(1)中的生物活性粒子掺杂杂萘联苯聚芳醚材料置于有机溶剂中，温度为80～120℃，时间为30s～240s；随后立即置于去离子水中，搅动1～30min。在80～120℃真空烘箱12～48h，得到多孔纳米掺杂杂萘联苯聚芳醚材料。
8、所述杂萘联苯聚芳醚材料包括杂萘联苯聚芳醚砜(ppes)、杂萘联苯聚芳醚酮(ppek)、杂萘联苯聚芳醚腈(ppen)、杂萘联苯聚芳醚砜酮(ppesk)、杂萘联苯聚芳醚腈酮(ppenk)或杂萘联苯聚芳醚腈砜酮(ppensk)；其分子链中均含有二氮杂萘酮联苯结构，具体结构如下：
9、
10、其中，ar1、ar3为双卤单体的主体结构，ar1和ar3相同或不同，是下列结构中的任意一种或几种：
11、
12、ar2为双酚单体的主体结构，是下列结构中的任意一种或几种：
13、
14、其中，r1、r2、r3、r4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，r1、r2、r3和r4的结构相同或不同。
15、所述的生物活性粒子包括纳米羟基磷灰石和β-磷酸三钙中的一种或几种。
16、所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
17、本发明还提供一种所述多孔纳米掺杂杂萘联苯聚芳醚材料在骨植入的应用。所述骨植入包括骨科植入和牙科植入。
18、本发明的有益结果：
19、(1)本发明使用溶液浇筑成型工艺无需高温高压设备，成本低，并且能够利用聚合物自身黏度和缠结结构，使得掺杂的纳米粒子均匀分散在体系中。在不影响成型工艺的前提下，最大化掺杂纳米粒子的含量。
20、(2)本发明使用有机溶剂溶解-再析出的方法对材料表面进行三维微纳多孔结构的构筑，通过改善材料表面的亲疏水性和粗糙度，从而提高杂萘联苯聚芳醚材料的生物相容性。同时表面的多孔结构有利于杂萘联苯聚芳醚材料内部生物活性粒子的释放，有助于植入材料在体内发挥更好的促进骨再生和骨融合作用，在高分子骨植入材料领域有着广阔的应用前景。
1.一种溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法，其特征在于：包括将生物活性粒子、杂萘联苯聚芳醚材料和有机溶剂进行均匀共混，经溶液浇筑成型后借助有机溶剂溶解-再析出的方法得到多孔纳米掺杂杂萘联苯聚芳醚材料。
2.如权利要求1所述的一种溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
3.如权利要求1或2所述的一种溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法，其特征在于：杂萘联苯聚芳醚材料包括杂萘联苯聚芳醚砜、杂萘联苯聚芳醚酮、杂萘联苯聚芳醚腈、杂萘联苯聚芳醚砜酮、杂萘联苯聚芳醚腈酮或杂萘联苯聚芳醚腈砜酮；其分子链中均含有二氮杂萘酮联苯结构，所述二氮杂萘酮联苯具体结构如下：
4.如权利要求1或2所述的一种溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法，其特征在于：所述的生物活性粒子包括纳米羟基磷灰石和β-磷酸三钙中的一种或两种。
5.如权利要求1或2所述的一种溶剂辅助刻蚀纳米复合杂萘联苯聚芳醚骨植入材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
6.一种权利要求1所述方法得到的多孔纳米掺杂杂萘联苯聚芳醚材料在骨植入的应用。
