本发明涉及介电聚合材料领域，尤其是一种自检测介电复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、介电聚合材料中的电应力是一种集中电场的能量状态，不像机械应力那样可以直接通过物体的形变来观察，其效应往往需要实验或数值模拟来分析。本发明首次实现了将介电聚合材料中的电应力可视化，这可以作为一种新型的缺陷检测方法。目前，为解决材料内部缺陷可能引发的安全问题，多种方法用于诊断和监测电力设备和电子器件的运行状况。其中之一是x射线计算机断层直接成像技术(xct)，这一技术通过使用x射线源和探测器获取电气设备内部的三维损伤图像，从而揭示介电聚合材料的密度和均匀性，识别潜在的缺陷和故障。但由于检测设备体积庞大，操作环境要求严苛，该技术一般仅在实验室中进行，而不适用于现场应用。
2、除了直接的成像技术，还有一些间接检测方法，其检测依赖于局部放电所伴随的间接物理信号而非直接成像。与xct相比，其检测设备具有可运输性，能够在现场进行应用。其中声发射(ae)法通过检测材料中产生的微小声音来诊断材料的状态。当绝缘器件中存在裂纹、击穿或其他损伤时，会产生微小的声波，这些声波可以被ae传感器捕捉到。通过分析声发射的频谱和模式，可以推断其运行状况。高频电流(hfct)法通过检测设备中的高频电流脉冲来诊断绝缘器件的状态。当绝缘器件出现放电或击穿等问题时，会产生高频电流脉冲。hfct传感器可以捕捉到这些脉冲，并通过分析它们的特征来判断其运行状况。超高频(uhf)法一种利用超高频电磁波来检测绝缘器件的方法。当绝缘器件中发生放电或击穿时，会产生超高频信号。uhf传感器可以捕捉到这些信号，并通过分析它们的特征来确定器件的运行状态。
3、这些缺陷检测方法的应用有助于了解电气设备的绝缘状况，从而提前发现潜在问题，确保设备的可靠性和安全性。
4、尽管传统方法能够检测介电聚合材料的缺陷，但其仍存在一定的局限性。目前x射线计算机断层成像技术虽然具有一定的精准性，但其需要在专门的设备中进行，并且需要相对长的检测时间，无法实现介电聚合材料的实时、现场测试。另外，声发射法、高频电流法和超高频法这样的间接检测方法仅能够在故障发生之后进行检测。这种被动性的检测方式限制了在故障发生之前采取有效措施的能力，从而可能导致介电聚合材料的可靠性受到潜在损害。
技术实现思路
1、为了解决这些问题，本发明设计了一种自检测介电复合材料。将微小缺陷和电应力可视化的微型传感器植入介电聚合材料后，即获得多阈值自检测介电复合材料，实现材料缺陷的现场检测，而无需附加的检测设备。同时，自检测介电复合材料所含的传感器具备的实时检测特性，使其能够在缺陷故障发生之前检测到缺陷。传感器内部构筑的可控分压微球结构，赋予其多阈值调节特性，使其在实际应用中更加灵活和可靠。此外，传感器表面组装的长分子链可形成三维交联互穿网络结构，提高材料的力学性能和绝缘性能，为广泛的应用场景提供了更为可靠的解决方案。
2、技术方案：
3、一种自检测介电复合材料，所述复合材料由微型传感器与介电聚合材料复合而成，微型传感器的掺杂浓度为5wt％-15wt％(根据拉伸性能、绝缘强度结果，微型传感器在复合材料中的掺杂浓度为10wt％时，复合材料具有最好的综合性能)；所述微型传感器包括外部极化发光单元和内部介电调控内核，其中：
4、外部极化发光单元：通过吸收附近电场能量来实现发光，用于可视化介电聚合材料中的电应力；
5、内部介电调控内核：batio3纳米颗粒与介电聚合材料复合微球，用于调节传感器的电场耦合性能；
6、外部极化发光单元与内部介电调控内核呈嵌套结构。
7、优选的，微型传感器还包括具有表面羟基的薄膜层，所述薄膜层包裹于外部极化发光单元的外表面。
8、优选的，微型传感器还包括长链分子，所述长链分子附着在薄膜层的外表面，并参与复合材料基体的其他环氧树脂分子链的交联，在微型传感器周围形成交联互穿网络结构。
9、优选的，所述外部极化发光单元为zns:cu@al2o3颗粒、zns:mn@al2o3颗粒、gaas:cr@al2o3颗粒、ingan:gan@al2o3颗粒、yag:ce@al2o3颗粒中的一种或多种组合。
10、优选的，所述介电聚合材料为环氧树脂材料、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚乙烯中的一种或多种组合。
11、优选的，所述介电聚合材料为环氧树脂材料，所述外部极化发光单元为zns:cu@al2o3颗粒时，
12、zns:cu@al2o3颗粒表征为：
13、zns:cu@al2o3颗粒的粒径为15-27μm；
14、在x射线衍射图中，在26.91°、28.50°、30.53°、47.56°和56.39°处的峰分别归属于zns:cu的100、002、101、110和112平面；
15、微型传感器的表征为：
16、微型传感器的粒径为140-200μm；
17、在红外光谱中，oh基团的特征吸收峰出现在3437cm-1和3451cm-1处，c-h基团的特征吸附峰出现在2967cm-1和2968cm-1处，c＝o基团的特征吸收峰出现在1734cm-1和1736cm-1处；芳环-碳链骨架拉伸振动出现在1511cm-1和1465cm-1处；在1035cm-1和1062cm-1处出现了ti-o基团；al-o基团出现在831cm-1处；zn-s基团分别出现在574cm-1和575cm-1处；微型传感器在1163cm-1附近具有吸收峰；
18、自检测介电复合材料的表征为：
19、含有sio2-apts-ep长链分子的微型传感器在复合材料中呈现出一种均匀分布形态。
20、本发明还公开了一种自检测介电复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
21、s1：将100质量份数的去离子水和5质量份数的阿拉伯树胶ga加入三颈烧瓶中，并搅拌以制备水相；
22、s2：首先，将5质量份数的zns:cu@al2o3颗粒、5质量份数的环氧树脂预聚物ep、5质量份数的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta、0.5质量份数的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉丁基酮pi-369和钛酸钡batio3加入烧杯中并搅拌；
23、然后，将烧杯中的混合物充分混合并通过超声分散，以制备有机相；
24、s3：首先，将含有水相的三颈烧瓶置于70℃的水浴锅中；水相温度稳定后，将有机相缓慢倒入水相中进行乳化并搅拌，以形成具有不同界面的液滴；
25、然后，降低搅拌速度，将乳液暴露在紫外线固化灯发出的紫外线下聚合，完成batio3-ep-zns:cu@al2o3的制备；
26、s4：首先，将160质量份数的无水乙醇、0.5质量份数的氢氧化铵溶液和5质量份数的制备物batio3-ep-zns:cu@al2o3加入三口球形烧瓶中；将烧瓶置于50℃水浴锅中搅拌；
27、然后，将2.5质量份数的硅酸四乙酯teos逐滴加入烧瓶中，并在氮气环境中搅拌，从teos分解的sio2沉积在batio3-ep-zns:cu@al2o3上以形成薄膜；
28、最后，经过洗涤和干燥，获得微型传感器；
29、s5：首先，将20质量份数的环氧树脂e51、20质量份数的甲基六氢邻苯二甲酸酐mhhpa、1质量份数的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚dmp-30、2质量份数的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷apts和5质量份数的微型传感器加入真空混合消泡机的专用罐中；将专用罐放入真空搅拌消泡机中进行混合和消泡；
30、然后，将复合预聚物缓慢倒入预制模具中，置于恒温鼓风干燥炉中固化，完成自检测复合材料的制备。
31、优选的，它包括以下步骤：
32、s1：将100质量份数的去离子水和5质量份数的阿拉伯树胶ga加入三颈烧瓶中，并以500r/min搅拌1小时，以制备水相；
33、s2：首先，将5质量份数的zns:cu@al2o3颗粒、5质量份数的环氧树脂预聚物ep、5质量份数的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta、0.5质量份数的吗啉丁基酮pi-369和0.1-2质量份数的钛酸钡batio3加入烧杯中并搅拌1小时；通过改变钛酸钡batio3的质量份数，以获得微型传感器的不同发光阈值；
34、然后，将烧杯中的混合物充分混合并通过超声分散2小时，以制备有机相；
35、s3：首先，将含有水相的三颈烧瓶置于70℃的水浴锅中；水相温度稳定后，将有机相缓慢倒入水相中进行乳化并以1000r/min搅拌1小时，以形成具有不同界面的液滴；
36、然后，降低搅拌速度至500r/min，将乳液暴露在紫外线固化灯发出的紫外线下聚合20分钟，完成batio3-ep-zns:cu@al2o3的制备；
37、s4：首先，首先，将160质量份数的无水乙醇、0.5质量份数的氢氧化铵溶液和5质量份数的制备物batio3-ep-zns:cu@al2o3加入三口球形烧瓶中；将烧瓶置于50℃水浴锅中以250r/min搅拌20分钟；
38、然后，将2.5质量份数的硅酸四乙酯teos逐滴加入烧瓶中，并在氮气环境中以250r/min的搅拌速度搅拌12小时，从teos分解的sio2沉积在batio3-ep-zns:cu@al2o3上以形成薄膜；
39、最后，经过洗涤和干燥，获得微型传感器；
40、s5：首先，将20质量份数的环氧树脂e51、20质量份数的甲基六氢邻苯二甲酸酐mhhpa、1质量份数的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚dmp-30、2质量份数的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷apts和5质量份数的微型传感器加入真空混合消泡机的专用罐中；将专用罐放入真空搅拌消泡机中进行混合和消泡；
41、然后，将复合预聚物缓慢倒入预制模具中，置于恒温鼓风干燥炉中固化，步进温度设定为80℃2小时，100℃2小时，完成自检测复合材料的制备。
42、优选的，zns:cu@al2o3颗粒的制备步骤为：
43、s1-1：采用固相烧结法制备zns:cu颗粒：将7.5质量份数的zns和0.25质量份数的cucl2转移到玛瑙研钵中，与甲醇混合并研磨，直到完全干燥，以获得前驱体混合物；
44、s1-2：将前驱体混合物转移到氧化铝坩埚中，并转移到管式炉中烧结；使cu2+取代了所得zns晶格中的zn2+位置；
45、s1-3：烧结后，将产物转移到马弗炉中退火，然后冷却至室温；通过研磨和筛分对样品进行纯化，以获得均匀的zns:cu颗粒；
46、s1-4：通过流化床化学气相沉积制备颗粒，在zns:cu颗粒表面沉积绝缘al2o3薄膜：
47、首先，将zns:cu颗粒放入微流化床中，用氩气载气悬浮；在300℃下，将含有三甲基铝的氩气注入悬浮的zns:cu颗粒周围一定时间；
48、然后，用含有10wt％臭氧的氧气代替注入的气体，使al2o3薄膜在zns:cu颗粒表面生长；
49、最后，冷却后获得zns:cu@al2o3颗粒。
50、优选的，zns:cu@al2o3颗粒的制备步骤为：
51、s1-1：采用固相烧结法制备zns:cu颗粒：将7.5质量份数的zns和0.25质量份数的cucl2转移到玛瑙研钵中，与甲醇混合并研磨1小时，直到完全干燥，以获得前驱体混合物；
52、s1-2：将前驱体混合物转移到氧化铝坩埚中，并转移到管式炉中，在1000℃的氩气环境中烧结1.5小时；使cu2+取代了所得zns晶格中的zn2+位置；
53、s1-3：烧结后，将产物转移到马弗炉中在300℃下退火1小时；然后冷却至室温；通过研磨和筛分对样品进行纯化，以获得均匀的zns:cu颗粒；
54、s1-4：通过流化床化学气相沉积制备颗粒，在zns:cu颗粒表面沉积绝缘al2o3薄膜：
55、首先，将zns:cu颗粒放入微流化床中，用氩气载气悬浮；在300℃下，将含有三甲基铝的氩气注入悬浮的zns:cu颗粒周围30分钟；
56、然后，用含有10wt％臭氧的氧气代替注入的气体，使al2o3薄膜在zns:cu颗粒表面生长；
57、最后，冷却后获得zns:cu@al2o3颗粒。
58、本发明的有益效果
59、本发明为电气设备和电子器件状态监测提供了潜力巨大的创新方法。本发明的优点在于，自检测介电复合材料中植入有微型传感器，该传感器能够实现介电聚合材料内部电应力的可视化，为电气设备缺陷检测提供直观方式。本发明无需庞大检测设备，提高了检测的便利性和可操作性。同时，自检测介电复合材料所含微型传感器具备的多阈值调节特性，可适应不同电压等级，提高了其在不同环境下的适用性和可靠性。此外，本发明在微型传感器表面组装了长分子链，形成三维交联互穿网络结构，提高了材料的力学性能和绝缘性能。
1.一种自检测介电复合材料，其特征在于所述复合材料由微型传感器与介电聚合材料复合而成，微型传感器的掺杂浓度为5wt％-15wt％；所述微型传感器包括外部极化发光单元和内部介电调控内核，其中：
2.根据权利要求1所述的一种自检测介电复合材料，其特征在于微型传感器还包括具有表面羟基的薄膜层，所述薄膜层包裹于外部极化发光单元的外表面。
3.根据权利要求2所述的一种自检测介电复合材料，其特征在于微型传感器还包括长链分子，所述长链分子附着在薄膜层的外表面，并参与复合材料基体的其他环氧树脂分子链的交联，在微型传感器周围形成交联互穿网络结构。
4.根据权利要求1所述的一种自检测介电复合材料，其特征在于所述外部极化发光单元为zns:cu@al2o3颗粒、zns:mn@al2o3颗粒、gaas:cr@al2o3颗粒、ingan:gan@al2o3颗粒、yag:ce@al2o3颗粒中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种自检测介电复合材料，其特征在于所述介电聚合材料为环氧树脂材料、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚乙烯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种自检测介电复合材料，其特征在于所述介电聚合材料为环氧树脂材料，所述外部极化发光单元为zns:cu@al2o3颗粒时，
7.一种自检测介电复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于它包括以下步骤：
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于zns:cu@al2o3颗粒的制备步骤为：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于zns:cu@al2o3颗粒的制备步骤为：
