本发明涉及锂电池，特别是锂电池负极材料的制备方法、锂电池以及锂电池制备方法。
背景技术：
1、开展风能、太阳能等清洁能源的研究和使用具有重要意义，但是受制于环境地理等因素影响，需要使用能量存储和转换装置，将这些能量由化学能转化成电能，再供给人类使用。因此，能源存储尤为必要，在多种储能形式中，电池形式的电能存储已经成为最广泛的能量存储形式。其中，锂离子电池因为具有能量转换效率高、开发成本低且绿色环保等优点，逐渐占据了电池行业绝大部分的市场。但是，在目前锂离子电池体系中，石墨电极的理论比容量仅为372mah/g，并且其商业化锂离子电池已经无限逼近理论值，没有了过大的开发空间。因此，新形势下，开发更高能量密度、安全、便捷的锂离子电池材料就显得尤为重要。
2、在锂离子电池负极材料中，硅基材料因为拥有高达4200mah/g的巨大理论比容量、脱/嵌锂电位较低且储量丰富、成本低，而备受关注。然而其在脱嵌锂过程中的体积膨胀问题使得硅基锂离子电池的循环性能下降，制约了硅材料在锂离子电池方面的发展。因此，将硅纳米化、与其他元素复合、多孔结构等方式开发硅材料锂离子电池领域应用受到众多研究者的青睐。
3、cn116487578a中公开了及一种锂电池负极材料、锂电池及制备方法。采用酸刻蚀碳纳米管的两端，将硅前驱体引入到碳纳米管的内部，在惰性气体和有机气体的混合气下进行煅烧，得到由碳纳米管和负载在其内部的硅和碳组成的锂电池负极材料。把正极活性材料和所述负极材料分别与导电剂和粘接剂匀浆、涂布、辊压和制片，获得正极极片和负极极片，然后与锂电池隔膜进行叠片组装等，得到锂电池。该方案一定程度上解决了现有锂电池负极材料难以同时具备高比能量、快电子及离子传输速率和良好的循环稳定性等问题，但是碳纳米管自身脆性特性使其在面对充电过程中引发的硅体积膨胀的抑制作用有限，长时间充放电循环后依存在与集流体分离的可能。
4、cn116230895a中公开另一种锂电池负极材料、锂电池及制备方法。将硅、碳颗粒和无定形碳原料混合研磨，进行热处理后得到硅/碳复合材料，再将硅/碳复合材料分散于二氧化锆前驱体溶胶中，得到硅/碳/二氧化锆复合前驱体，煅烧后制备出锂电池负极材料。该发明一定程度解决现有锂电池的负极材料存在充电过程体积膨胀大以及充放电循环导致活性材料与集流体分离的问题。该发明制备出的锂电池负极材料，硅基材料嵌套于碳颗粒内，颗粒表面和二氧化锆内孔等多层保护的结构一定程度解决现有锂电池的负极材料存在充电过程体积膨胀大以及充放电循环导致活性材料与集流体分离的问题，但有些繁复的多层结构一定程度上也造成电池电荷转移阻抗较大，未能充分发挥好硅基材料4200mah/g的巨大理论比容量等优势。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂电池负极材料的制备方法、锂电池以及锂电池制备方法，以改善现有锂电池负极材料存在储锂量低，以及硅在长期充放电循环过程中的体积膨胀大造成电池性能大幅衰弱等问题。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：锂电池负极材料的制备方法，所述硅基锂电池负极材料是可控结构和形貌的不同长径比三维枝状硅纳米纤维相互搭接在一起形成的蜂窝状多孔结构；制备方法包括以下步骤：
3、步骤1：以zl102铝硅合金为原材料，制备出sr变质共晶合金试棒；
4、步骤2：获得三维枝状si纤维结构；
5、步骤3：将枝状si纤维结构作为锂电池负极活性材料，制成扣式电池。
6、在一较佳的实施例中，步骤1中，所述sr变质共晶合金试棒的制备方法具体为：以zl102铝硅合金为原材料，在坩埚炉中加热到760℃，保温30min后，降至730℃时加入中间合金al-10％sr，搅拌5min，再降至720℃，保温30min，浇铸制得sr变质合金，使用盐酸和去离子水依次进行超声波振荡洗涤固体物料，真空干燥，获得sr变质合金试样。
7、在一较佳的实施例中，熔炼母合金过程中加入的中间合金al-10％sr，变质剂sr的加入量分别为0.01％、0.04％、0.07％、0.1％。
8、在一较佳的实施例中，步骤2中，所述获得枝状si纤维结构的制备方法具体为：将sr变质共晶合金试棒切片、镶样，表面打磨至镜面效果，使用cs150h电化学工作站搭建三电极电化学体系，进行电化学选择性腐蚀去除al基体，获得枝状si纤维结构。
9、在一较佳的实施例中，三电极电化学腐蚀体系中，腐蚀液选用1mhcl溶液，采用恒电位腐蚀方式，腐蚀电位为0.3v，腐蚀时间分别为4h、10h和14h。
10、在一较佳的实施例中，步骤3中，所述将枝状si纤维结构作为锂电池负极活性材料，制成扣式锂电池；具体为：将三组不同sr含量的枝状si纤维结构在无水乙醇和去离子水中洗涤两次后，置于2％的hf水溶液中超声震荡1min，去除材料表面可能存在的sio2，后再次使用去离子水洗涤后置于真空干燥箱中85℃干燥至无水分，制备出粉末状锂电池负极材料；将三维枝状si纤维结构、乙炔黑和pvdf在磁力搅拌器中搅拌到足够均匀之后，吸取少量配置的nmp溶液滴入，滴入的同时搅拌至在粘度适中。
11、在一较佳的实施例中，pvdf是提前使用nmp溶液配置的0.05g/ml的溶液。
12、本发明还提供了锂电池，所述锂电池的负极活性材料为所述的锂电池负极材料的制备方法制成的锂电池负极材料。
13、本发明还提供了一种锂电池的制备方法，制备上述的锂电池，包括以下步骤：
14、1)以金属锂片为正极片；
15、2)以所述锂电池负极材料作为负极活性材料，与负极导电剂和负极粘接剂按照相应的质量比混合匀浆后，均匀涂布在铜箔上进行辊压和制片，得到负极片；
16、3)按照负极壳-垫片-负极片-隔膜-正极片-隔膜-垫片-弹片-正极壳的顺序叠放，注入电解液，并完成纽扣电池组装，得到扣式锂电池。
17、在一较佳的实施例中，所述负极导电剂选自乙炔黑和碳纳米管的一种或混合；所述负极粘结剂选自聚偏二氟乙烯；所述电解液选自六氟磷酸锂，整个组装过程均需在充满氩气的手套箱中完成。
18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的锂电池负极材料，通过嵌锂理论容量高达4200mah/g的纳米硅纤维材料和疏松多孔的结构，能够为锂离子的脱/嵌提供有效的通道，有效提升锂电池负极材料的储锂容量；通过不同长径比纳米纤维搭接的蜂窝状结构，一定程度上可以缓解充放电循环过程中负极活性材料的体积变化，有效改善长时间充放电循环后由于体积变化造成的负极活性材料与集流体分离的问题；通过硅纳米纤维在为纳米尺度具有较好的韧度，对负极活性材料体积变化有一定的抑制作用，提升了锂电池负极材料的界面稳定性，缓解了硅基材料因为长时间充放电引发的体积变化，进而造成sei膜的不断破裂和重生引起的电池容量下降问题。
1.锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基锂电池负极材料是可控结构和形貌的不同长径比三维枝状硅纳米纤维相互搭接在一起形成的蜂窝状多孔结构；制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述sr变质共晶合金试棒的制备方法具体为：以zl102铝硅合金为原材料，在坩埚炉中加热到760℃，保温30min后，降至730℃时加入中间合金al-10%sr，搅拌5min，再降至720℃，保温30min，浇铸制得sr变质合金，使用盐酸和去离子水依次进行超声波振荡洗涤固体物料，真空干燥，获得sr变质合金试样。
3.根据权利要求2所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，熔炼母合金过程中加入的中间合金al-10%sr，变质剂sr的加入量分别为0.01%、0.04%、0.07%、0.1%。
4.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述获得枝状si纤维结构的制备方法具体为：将sr变质共晶合金试棒切片、镶样，表面打磨至镜面效果，使用cs150h电化学工作站搭建三电极电化学体系，进行电化学选择性腐蚀去除al基体，获得枝状si纤维结构。
5.根据权利要求4所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，三电极电化学腐蚀体系中，腐蚀液选用1m hcl溶液，采用恒电位腐蚀方式，腐蚀电位为0.3v，腐蚀时间分别为4h、10h和14h。
6.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述将枝状si纤维结构作为锂电池负极活性材料，制成扣式锂电池；具体为：将三组不同sr含量的枝状si纤维结构在无水乙醇和去离子水中洗涤两次后，置于2%的hf水溶液中超声震荡1min，去除材料表面可能存在的sio2，后再次使用去离子水洗涤后置于真空干燥箱中85℃干燥至无水分，制备出粉末状锂电池负极材料；将三维枝状si纤维结构、乙炔黑和pvdf在磁力搅拌器中搅拌到足够均匀之后，吸取少量配置的nmp溶液滴入，滴入的同时搅拌至在粘度适中。
7.根据权利要求6所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，pvdf是提前使用nmp溶液配置的0.05g/ml的溶液。
8.锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极活性材料为权利要求1-7中任意一项所述的锂电池负极材料的制备方法制成的锂电池负极材料。
9.锂电池制备方法，其特征在于，制备上述权利要求8所述的锂电池，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述锂电池制备方法，其特征在于，所述负极导电剂选自乙炔黑和碳纳米管的一种或混合；所述负极粘结剂选自聚偏二氟乙烯；所述电解液选自六氟磷酸锂，整个组装过程均需在充满氩气的手套箱中完成。
