本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种多元掺杂卤化物固态电解质材料、其制备方法及其应用。
背景技术：
1、传统液态锂离子电池由于使用易燃型有机液体电解质，存在较高的安全隐患，而且传统液态锂离子电池的能量密度已经接近其理论值，进一步提升的难度较大；因此亟需开发高安全性和高能量密度的新型储能体系。
2、发展固态电解质，匹配高能量密度的金属负极可以实现高的能量密度，而且可以解决传统液态电池的易燃问题。固态电解质的研究目前主要集中在聚合物、氧化物、硫化物以及卤化物等材料；其中，卤化物固态电解质是由卤素元素作为阴离子组成结构框架，金属元素充当中心金属阳离子组成的一种锂超离子导体；卤化物固态电解质相较于氧化物有着更高的导离子性能和优异的可变形性；与硫化物固态电解质相比有着优异的氧化稳定性和水/空气稳定性良好，因为被认为有着良好的商业前景。
3、但是，目前卤化物固态电解质实现高比能高性能全固态电池仍有许多问题亟待解决，主要有以下两个方面：
4、1)提升卤化物固态电解质的高压稳定性，匹配高压正极材料，从而实现高的能量密度：卤化物固态电解质虽然有着高的离子电导率和优异的高压稳定性，但是其离子电导率和高压稳定性依然需要进一步提升才能匹配高压正极材料(>4.5v)，以实现高能量密度和高性能的全固态电池；目前，卤化物固态电解质中f掺杂可以提升高压稳定性，然而由于f有着较大的电负性，f的掺杂会降低卤化物固态电解质的导离子性能，由此会使得固态电池的电化学性能降低；因此如何同时提升卤化物固态电解质的导离子性能和高压稳定性是目前的难点；
5、2)提升卤化物固态电解质与负极的稳定性，去除中间层，从而提升其能量密度：卤化物固态电解质与锂金属或锂合金负极接触时，会发生非自限性的反应，电解质中的非锂金属元素被还原，不断形成导电的副产物最终导致电池的失效；通常需要加一层中间层隔开卤化物固态电解质与锂金属或锂合金负极，但这无疑会使电池的制备工艺更加复杂，降低电池的能量密度。因此提升卤化物固态电解质的负极(锂金属或锂金属合金负极)稳定性至关重要。
技术实现思路
1、本发明解决的技术问题在于提供一种卤化物固态电解质材料，其可以促进固态电解质的导离子性能并实现高的能量密度；进一步的，多元阳离子掺杂的卤化物固态电解质材料通过提升高压稳定性，匹配高压正极材料，从而实现高的能量密度，多元阴离子掺杂的卤化物固态电介质材料提升了锂负极稳定性，去除了中间层，从而实现高的能量密度。
2、有鉴于此，本技术提供了一种多元掺杂卤化物固态电解质材料，包括如式(ⅰ)所示的多元阳离子掺杂卤化物固态电解质材料或如式(ⅱ)所示的多元阴离子掺杂卤化物固态电解质材料，
3、liambqcxd (ⅰ)；
4、liαtβrγyδ (ⅱ)；
5、式(ⅰ)中，m包括iiia、iiib、iva、ivb、va或vb族中的一种金属元素；q包括iiia、iiib、iva、ivb、va或vb族中除m外的至少两种元素；x选自f、cl、br和i中的一种或两种；
6、1＜a＜5，0.5＜b＜1.5，0.1＜c＜1，a+bε1+cε2＝d，ε1、ε2分别为m和q的加权平均化合价；
7、式(ⅱ)中，t为iiia、iiib、iva、ivb、va或vb族中的一种金属元素；r为iiia、iiib、iva、ivb、va或vb族中除t外的至少一种元素；y选自cl、o、i、s、br、f和n中的至少三种元素；
8、1＜α＜6，0＜β＜1.5，0≤γ＜1.5，4＜δ＜9，α+βε3+γε4＝δε5，ε3、ε4、ε5分别为t、r和y的加权平均化合价。
9、优选的，式(ⅰ)中，所述m选自mg、sn、in、y、sc、zr、hf、ta、nb、ga和镧系元素中的一种，所述q选自不同于m的sn、al、fe、ga、in、y、sc、ti、zr、hf、nb、ta、mo、w和镧系元素中的至少四种；和/或，
10、式(ⅱ)中，所述t选自mg、sn、in、y、sc、zr、hf、ta、nb、ga和镧系元素中的一种，所述r选自不同于t的sn、al、fe、ga、in、y、sc、ti、zr、hf、nb、ta、mo、w和镧系元素中的至少一种。
11、优选的，式(ⅰ)中，存在至少一种元素q的化合价大于元素m的化合价，即ε2>ε1。
12、优选的，如(ⅰ)所示的多元掺杂卤化物固态电解质材料为li2.9in0.75zr0.1y0.05sc0.05er0.05cl6、li2.9in0.75zr0.1y0.05yb0.05er0.05cl6、li2.9in0.75zr0.1y0.05yb0.05er0.05cl5.8f0.2、li2.75in0.6zr0.25y0.05sc0.05er0.05cl6或li2.9in0.8y0.05zr0.1yb0.05cl6。
13、优选的，如式(ⅱ)所示的多元掺杂卤化物固态电解质材料为li2zrcl5.6o0.1br0.1f0.1、li2zrcl5.2o0.2br0.2f0.2、li2zrcl4.8o0.3br0.3f0.3、li2.1zrcl5.7o0.1br0.1f0.1、li2.15zrcl5.55o0.15br0.15f0.15、li2.15zrcl5.1o0.15br0.15f0.15、li2.2zrcl5.4o0.2br0.2f0.2、li2.2zrcl5.2o0.2br0.6、li2.1zrcl5.1o0.1br0.8、li2.2y0.1zr0.9cl5.7o0.1br0.1f0.1、li2.3zrcl5.1o0.3br0.3f0.3、li2.2zrcl5.6s0.1o0.1br0.1f0.1、li2.4zrcl5.2s0.2o0.2br0.2f0.2、li2.2y0.1zrcl5.6o0.1br0.1f0.1、li2.2y0.2zr0.8cl5.7o0.1br0.1f0.1、、li2.4y0.2zrcl5.6o0.1br0.1f0.1或li2.2zrcl5.7s0.1o0.1br0.1f0.1。
14、优选的，式(ⅰ)中，所述卤化物固态电解质材料的xrd特征峰与lixmx6材料的xrd特征峰吻合，1＜x＜5；式(ⅱ)中，所述卤化物固态电解质材料的xrd特征峰与lixty6材料的xrd特征峰吻合，1＜x＜6。
15、本技术还提供了所述的卤化物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
16、按照如式(ⅰ)所示的多元阳离子掺杂卤化物固态电解质材料或如式(ⅱ)所示的多元阴离子掺杂卤化物固态电解质材料的组成配比将原料按比例混合，球磨后得到混合粉末；
17、将所述混合粉末压制后进行烧结，得到卤化物固态电解质材料；
18、或，按照如式(ⅱ)所示的多元阴离子掺杂卤化物固态电解质材料的组成配比将原料按比例混合，球磨后得到卤化物固态电解质材料。
19、优选的，所述压制的压力为50～600mpa，时间为0.5～10min；所述烧结在真空条件下进行，所述烧结的温度为100～600℃，升温速率为0.1～10℃/min，时间为0.5～36h。
20、本技术还提供了一种固态电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为所述的多元掺杂卤化物固态电解质材料或所述的制备方法所制备的多元掺杂卤化物固态电解质材料。
21、优选的，所述负极选自金属锂、锂铟合金、锂硅合金、锂镁合金或锂铝合金。
22、本技术提供了一种多元掺杂卤化物固态电解质材料，其通过掺杂多种金属元素，使得材料中存在了一定的li的缺陷，缺陷可以促进锂离子的传输；同时，由于多种中心金属元素的存在，可以诱导内部结构存在化学无序与锂位点的能量变化，促进离子电导率的提升；并且，基于多种中心金属的存在，提高了内部结构的混合熵，混合熵的增加，提升了卤化物固态电解质的高压稳定性；此外，本技术提供的多元阳离子掺杂卤化物固态电解质保持了原有lixmx6的晶体结构，进一步说明了多元阳离子以一种元素为主、非等摩尔的元素掺杂，这种结构的高熵材料在各种环境下有更优异的稳定性能。因此，利用本发明卤化物固态电解质材料的导离子性能的提高，电池的倍率性能以及高压下循环稳定性都有显著提升，进而实现高比能高性能的全固态锂电池。
23、进一步的，对于阴离子掺杂的卤化物固态电解质材料，在电解质中添加f离子，当负极锂片与f离子接触后形成lif的致密氧化物薄膜，在电解质与锂负极接触界面形成致密的sei膜，阻止li与中心金属元素m的反应，该sei膜能够传导锂离子而不能传导电子，从而起到稳定负极界面、抑制锂枝晶生成的作用，从而提升了锂负极的稳定性；同时由于多种阴离子o、br、f共聚，形成的阴离子高熵卤化物固态电解质具有较低的构型熵，其内部能量降低，与锂金属反应自由能下降值变低，提高了负极侧反应的能垒，从而提高固态电解质负极侧的还原稳定性。
1.一种多元掺杂卤化物固态电解质材料，包括如式(ⅰ)所示的多元阳离子掺杂卤化物固态电解质材料或如式(ⅱ)所示的多元阴离子掺杂卤化物固态电解质材料，
2.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质材料，其特征在于，式(ⅰ)中，所述m选自mg、sn、in、y、sc、zr、hf、ta、nb、ga和镧系元素中的一种，所述q选自不同于m的sn、al、fe、ga、in、y、sc、ti、zr、hf、nb、ta、mo、w和镧系元素中的至少四种；和/或，
3.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质材料，其特征在于，式(ⅰ)中，存在至少一种元素q的化合价大于元素m的化合价，即ε2>ε1。
4.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质材料，其特征在于，如(ⅰ)所示的多元掺杂卤化物固态电解质材料为li2.9in0.75zr0.1y0.05sc0.05er0.05cl6、li2.9in0.75zr0.1y0.05yb0.05er0.05cl6、li2.9in0.75zr0.1y0.05yb0.05er0.05cl5.8f0.2、li2.75in0.6zr0.25y0.05sc0.05er0.05cl6或li2.9in0.8y0.05zr0.1yb0.05cl6。
5.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质材料，其特征在于，如式(ⅱ)所示的多元掺杂卤化物固态电解质材料为li2zrcl5.6o0.1br0.1f0.1、li2zrcl5.2o0.2br0.2f0.2、li2zrcl4.8o0.3br0.3f0.3、li2.1zrcl5.7o0.1br0.1f0.1、li2.15zrcl5.55o0.15br0.15f0.15、li2.15zrcl5.1o0.15br0.15f0.15、li2.2zrcl5.4o0.2br0.2f0.2、li2.2zrcl5.2o0.2br0.6、li2.1zrcl5.1o0.1br0.8、li2.2y0.1zr0.9cl5.7o0.1br0.1f0.1、li2.3zrcl5.1o0.3br0.3f0.3、li2.2zrcl5.6s0.1o0.1br0.1f0.1、li2.4zrcl5.2s0.2o0.2br0.2f0.2、li2.2y0.1zrcl5.6o0.1br0.1f0.1、li2.2y0.2zr0.8cl5.7o0.1br0.1f0.1、、li2.4y0.2zrcl5.6o0.1br0.1f0.1或li2.2zrcl5.7s0.1o0.1br0.1f0.1。
6.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质材料，其特征在于，式(ⅰ)中，所述卤化物固态电解质材料的xrd特征峰与lixmx6材料的xrd特征峰吻合，1＜x＜5；式(ⅱ)中，所述卤化物固态电解质材料的xrd特征峰与lixty6材料的xrd特征峰吻合，1＜x＜6。
7.权利要求1所述的卤化物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为50～600mpa，时间为0.5～10min；所述烧结在真空条件下进行，所述烧结的温度为100～600℃，升温速率为0.1～10℃/min，时间为0.5～36h。
9.一种固态电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1～6任一项所述的多元掺杂卤化物固态电解质材料或权利要求7～8任一项所述的制备方法所制备的多元掺杂卤化物固态电解质材料。
10.根据权利要求9所述的固态电池，其特征在于，所述负极选自金属锂、锂铟合金、锂硅合金、锂镁合金或锂铝合金。
