本发明属于分离膜，尤其涉及一种复合分离膜及其制备方法与在分离二氧化碳中的应用。
背景技术：
1、随着现代工业的快速发展，化石燃料的燃烧已成为大气中二氧化碳(co2)排放的主要来源，引起全球变暖、海洋酸化和生态环境的破坏等一些列问题。二氧化碳捕获、利用和封存被认为是应对全球气候变化的关键技术。在众多的碳捕获技术中，膜分离技术以其分离效率高、能耗低、操作灵活、环境友好等独特优势被认为是一种很有发展前景的二氧化碳捕集技术。
2、聚合物膜被广泛研究应用于co2分离和捕获。目前已开发的聚合物二氧化碳分离膜材料有聚酰亚胺、聚乙烯氨、聚二甲基硅氧烷、聚醚嵌段聚酰胺等。然而，由于高分子材料自身的渗透性和选择性之间的trade-off效应，即难以同时实现高通量和高选择性，因此聚合物膜在大规模co2捕获应用中受到了限制。为了突破这种固有的trade-off效应，已经有许多关于通过在聚合物基质中添加纳米填料来制备混合基质膜的研究，如共价有机框架、金属有机框架、多孔有机笼和沸石分子筛等。通过结合多孔填料的高孔隙率和聚合物优异的机械加工性，显著提高了co2的渗透性和co2/n2的选择性。然而，在烟气条件下(温度50℃-90℃，湿度接近100％)，高温和水蒸气可能会导致聚合物链老化和纳米填料破坏。烟道气中通常含有10％-15％的水蒸气，这限制了混合基质膜在烟道气碳捕集中的应用。
3、为了在烟气条件下实现高的co2分离性能，基于固定液膜的机理开发了促进传输膜(ftm)。在ftm膜中co2和载体发生化学反应，形成的中间体，该中间体可以在ftm膜内快速移动，极大加快了co2的跨膜传输效率。相反，非反应性分子，如氮气、甲烷和氢气，在ftm中的溶解度非常低。因此，ftm可以在保持高co2渗透性的同时实现高的co2/n2选择性。然而，ftm内的移动载体相对不稳定，因为载体在分离过程中，特别是在高湿度的烟道气条件下，很容易随着水蒸气流失掉。因此，设计一种能够同时保证载体快速传输并且避免分离过程中载体损失的基质至关重要。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合分离膜及其制备方法与在分离二氧化碳中的应用，该复合分离膜的选择性强且渗透性高，尤其适用于烟道气中二氧化碳的捕集和富集。
2、本发明的第一个目的是提供一种复合分离膜，包括聚合物基底和分离层；所述分离层是包括水凝胶基质层和渗透在所述水凝胶基质层中的胺类化合物；
3、所述水凝胶基质层由水凝胶基质材料和交联剂制备得到。
4、在本发明的一个实施例中，所述分离层的厚度为0.2μm-2μm。
5、在本发明的一个实施例中，所述聚合物基底的材料选自聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈；所述聚合物基底的孔径为20nm-500nm。
6、在本发明的一个实施例中，所述聚合物基底的形态为平板膜或中空纤维膜。
7、在本发明的一个实施例中，所述水凝胶基质材料选自聚丙烯酸钠、磺化壳聚糖、海藻酸钠和玻璃酸钠中的一种或多种。水凝胶基质材料为带有磺酸基团或羧酸基团的具有交联网络结构的水凝胶材料，在具有高湿度的烟道气中，可以保持稳定结构。一方面水凝胶基质材料中的水分子可以促进胺类化合物与co2反应生成中间体，另一方面大量水分子在水凝胶基质层中形成连续的自由体积，有利于胺类化合物和中间体在水凝胶基质层中的快速扩散，同时又由于相互作用力，胺类化合物不容易从水凝胶基质材料中扩散出来。
8、在本发明的一个实施例中，所述交联剂选自戊二醛、水溶性异氰酸酯和碳化二亚胺中的一种或多种。
9、在本发明的一个实施例中，所述胺类化合物选自乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、三亚乙基二胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种。
10、本发明的第二个目的是提供一种所述的复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
11、s1、将水凝胶基质材料和交联剂溶于水，得到水凝胶基质溶液；
12、s2、将s1所述的水凝胶基质溶液涂覆在聚合物基底表面，静置形成水凝胶基质层；
13、s3、将胺类化合物溶液涂覆在s2所述的水凝胶基质层表面，静置后胺类化合物渗透至水凝胶基质层中形成分离层，得到所述的复合分离膜。
14、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述水凝胶基质溶液中水凝胶基质材料的浓度为20g/l-100g/l，例如可以为20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l；交联剂的添加量为水凝胶基质材料质量的0.1％-5％。
15、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述静置是室温下放置0.5h-3h，交联剂和水凝胶基质材料的高分子链发生反应，形成具有交联结构的水凝胶基质层。
16、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述胺类化合物溶液的浓度为20g/l-400g/l，例如可以为20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l，110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l、160g/l、170g/l、180g/l、190g/l、200g/l、210g/l、220g/l、230g/l、240g/l、250g/l、260g/l、270g/l、280g/l、290g/l、300g/l、310g/l、320g/l、330g/l、340g/l、350g/l、360g/l、370g/l、380g/l、390g/l、400g/l。该步骤中，胺类化合物部分渗透进水凝胶基质层中。
17、本发明的第三个目的是提供一种所述的复合分离膜在分离二氧化碳中的应用。
18、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
19、本发明所述的复合分离膜中的胺类化合物通过与带负电荷的磺酸基团或羧酸基团之间的静电相互作用或氢键相互作用，牢牢地被限制在水凝胶基质层中。二氧化碳可以与胺类化合物发生可逆反应，形成中间体，该中间体可以在水凝胶基质层内快速扩散。但是非反应活性气体，如氮气，被水凝胶基质层所阻挡而无法通过。在优化水凝胶基质层的厚度和可移动载体(胺类化合物)的负载量后，所得复合分离膜能够实现超高的co2/n2选择性(>550)，模拟烟气的co2渗透性高达1155气体渗透单元(gpu，1gpu＝3.348×10-10mol m-2s-1pa-1)，优于大多数报道的燃烧后二氧化碳捕获膜。此外，在超过170h的连续测试期间，膜显示出非常稳定的分离性能，这归因于胺类化合物载体和水凝胶基质材料之间的强静电相互作用。该复合分离膜的高分离性能和高稳定性表明其在二氧化碳捕获领域具有巨大的实际应用潜力。
1.一种复合分离膜，其特征在于，包括聚合物基底和分离层；所述分离层是包括水凝胶基质层和渗透在所述水凝胶基质层中的胺类化合物；
2.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征在于，所述分离层的厚度为0.2μm-2μm。
3.根据权利要求1所述的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基底的材料选自聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈；所述聚合物基底的孔径为20nm-500nm。
4.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征在于，所述水凝胶基质材料选自聚丙烯酸钠、磺化壳聚糖、海藻酸钠和玻璃酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合分离膜，其特征在于，所述交联剂选自戊二醛、水溶性异氰酸酯和碳化二亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物选自乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的复合分离膜的制备方法，其特征在于，在s1中，所述水凝胶基质溶液中水凝胶基质材料的浓度为20g/l-100g/l，交联剂的添加量为水凝胶基质材料质量的0.1％-5％。
9.根据权利要求7所述的复合分离膜的制备方法，其特征在于，在s3中，所述胺类化合物溶液的浓度为20g/l-400g/l。
10.一种权利要求1-6任一项所述的复合分离膜在分离二氧化碳中的应用。
