本发明属于催化剂的，更具体地，涉及一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、挥发性有机化合物(vocs)是臭氧和雾霾形成的主要前体。其中，苯乙烯、甲苯和氯苯等苯系vocs在塑料、印刷和电子工业中的排放量不断增加，由于其具有生理毒性、恶臭、致突变和致癌的特性，将对人类健康和生态系统造成严重危害。常用的去除vocs废气的方法主要有吸附法、吸收法、热焚烧法、催化氧化法等。这些传统的去除vocs废气的方法存在着易吸附饱和、难再生、能耗高、增加碳排放和生成毒副产物等问题，造成更严重的二次污染。
2、高级氧化工艺(aop)湿式洗涤器技术是近年发展起来的一种通过生成各种活性氧(ros)来去除vocs的技术，如羟基自由基(ho·)、硫酸根自由基(so4·-)、超氧自由基(o2·-)和单线态氧(1o2)。高选择性自由基如so4·-倾向于直接与富电子的污染物进行反应，而氧化能力强的ho·则将有机物矿化为无害的co2和h2o。高级氧化工艺(aop)湿式洗涤器技术具有成本效益好、环境友好等优点，已广泛应用于vocs的去除。
3、但是，高毒性的苯系vocs通常具有强疏水性，进入aop湿式洗涤器后，会因其强疏水特性而迅速逃逸出液相主体，导致aop洗涤器液相中大量自由基未来得及与苯系vocs反应，便无效自淬灭消耗，进而对苯系vocs的降解效率和深度脱毒产生严重阻碍。此外，过渡金属催化活化过硫酸盐是快速产生自由基的常用方式，具有设备简单、反应条件温和的优点。然而，过渡金属催化剂稳定性差，存在金属离子流失造成水体重金属污染、催化剂难以回收和易氧化失活等问题。
4、专利cn117065759a公布了一种活性炭负载金属催化剂，可用于处理工业废水或废气。催化剂由活性炭载体和活性金属组成；所述催化剂中活性炭载体的质量分数为88～98.8％；所述活性金属由铜、铈、铁、镍、锰、锌、钛、钒组成。该催化剂制备过程需要1000～1250℃的高温活化2～3小时，属于高成本、高耗能制备过程。且该催化剂需要在甲烷的气氛环境下活化，而甲烷的温室气体效应为二氧化碳的80倍以上。同时该催化剂在应用实例中，对vocs废气的去除效率仅为40％～50％，效率较低。
5、专利cn115282965a公布了一种负载型催化剂在苯乙烯废气治理中的应用，所述催化剂载体选自活性炭、活性氧化铝球、沸石、氧化钛、分子筛中的一种，所述活性成分由金属元素铁、锰组成。利用金属元素对苯环类有机物的吸附从而干扰负电荷，使得苯乙烯的双键打开，发生氧化反应，从而有效地去除苯乙烯。但该催化剂在去除苯乙烯的过程当中，苯乙烯的双键打开以后会产生大量苯、苯甲醛、氧化苯乙烯等毒性气体，造成二次污染，并没有真正解决vocs废气污染问题。
技术实现思路
1、针对上述现有的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的制备方法，所述制备方法通过简单的水热反应，利用活性炭丰富的孔隙结构和碳缺陷，锚定微纳米二硫化钴的原位生长位点，避免金属颗粒的团聚，能够定向生成微纳米二硫化钴颗粒，构建吸附-催化双位点催化剂，同时增强了催化剂的稳定性。制备获得的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂对于强疏水性的苯系vocs具有优异的降解效率，且无毒副产物生成。
2、本发明的第二个目的在于提供一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的制备方法制备获得的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂。
3、本发明的第三个目的在于提供一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂在催化降解苯系vocs中的应用。
4、本发明的第四个目的在于提供一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂在湿式aop洗涤器中催化降解苯系vocs的应用。
5、本发明的第五个目的在于提供一种苯系vocs的催化降解方法。
6、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
7、一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8、s1.将活性炭、钴盐、硫源和醇的水溶液混合，搅拌，获得混合液；
9、s2.步骤s1混合液在120～200℃进行水热反应，后处理，获得所述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂。
10、本发明提供了以活性炭为载体，以醇的水溶液为助剂，以钴盐和硫源为合成材料，制备获得了一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂。发明人通过研究发现，醇和水的混合溶液能够提供稳定、还原性强的水热合成环境。在合成过程中，不仅能够调控二硫化钴在活性炭表面的聚合速度，以便定向生成微纳米级颗粒，显著增加了金属催化剂的反应活性位点；而且利用活性炭丰富的孔隙结构和碳缺陷，可以锚定微纳米二硫化钴的原位生长位点，避免金属颗粒的团聚，提升了金属催化剂的分散度和稳定性。发明人通过研究发现，采用其他过渡金属如硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸铜、氯化锌等制备催化剂时，制备获得的催化剂对于苯系vocs的催化降解效果极差，难以进行应用。此外，活性炭骨架不仅可以为二硫化钴提供屏障结构，增强催化剂在使用过程中的稳定性和可回收性，还可以作为优良的电子传输载体，加快催化反应中的电子传递速度，提升催化剂对于过硫酸盐的催化效率。
11、本发明制备的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂同时具有丰富的吸附位点和催化位点，具有优异的吸附性、催化性和稳定性，可以实现强疏水性的苯系vocs的高效降解，出口气体无毒副产物产生，截留至湿式aop洗涤器液相的中间产物可在催化剂表面进行持续深度的氧化脱毒，最终变为co2和h2o。
12、本发明制备的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂具有超低的金属浸出率，远低于国家标准限值1mg/l，表明活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂有着极强的稳定性，无水污染风险，且可回收、循环使用。持续运行24小时，仍可保持94％以上的高效催化活性。
13、本发明制备的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂还具有ph适用范围广的优点，在ph3～11范围内都可以对强疏水性的苯系vocs进行深度降解。
14、优选地，所述醇的水溶液中，醇和水的体积比为1：1～16；进一步优选地，醇和水的体积比为1：1～8；更优选地，醇和水的体积比为1：3～5。发明人通过研究发现，醇和水的比例过低，则溶液水分快速汽化，不利于二硫化钴聚合生长和微纳米颗粒的形成。醇和水的比例过高，则会导致溶剂中的金属离子难以分散，产物催化活性位点少。
15、优选地，所述醇为含有1～6个碳原子的醇。进一步优选地，所述醇选自乙醇、乙二醇、丙三醇、正戊醇中的一种或多种。最优选地，所述醇为乙二醇。
16、优选地，所述活性炭、钴盐和硫源的质量比为5～24：1：2。进一步优选地，所述活性炭、钴盐和硫源的质量比为5～12：1：2。
17、优选地，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种。进一步优选地，所述钴盐为氯化钴。
18、优选地，所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠中的一种或多种。进一步优选地，所述硫源为硫脲。
19、优选地，所述水热反应的反应时间为10～18h。
20、进一步优选地，在一些具体实施方案中，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为16h。发明人通过研究发现，水热反应的温度过低、时间过短会使钴硫键原子之间难以成键，二硫化钴生长不充分，杂质副产物成分含量高；而水热反应的温度过高、时间过长会使二硫化钴颗粒聚合变大，减少活性位点。
21、优选地，所述后处理为：将水热反应后的产物分别采用醇和水洗涤，去除产物表面多余的有机物和钴盐，真空干燥，即得所述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂。真空干燥能够避免二硫化钴颗粒在高温中被氧气氧化形成氧化钴、硫酸钴等杂质副产物，降低催化性能。
22、进一步地，本发明请求保护一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的制备方法制备获得的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂。
23、所述催化剂具有较大的比表面积，二硫化钴以微纳米球的状态均匀地分散在活性炭的表面及孔隙结构当中，提升了催化剂的活性位点暴露面。
24、优选地，所述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的比表面积为1434.5m2/g。
25、优选地，所述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的粒径为100～800nm。
26、优选地，所述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂中，金属钴的负载量为1～5％。进一步优选地，金属钴的负载量为3～5％。
27、进一步地，本发明请求保护一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂在催化降解苯系vocs中的应用。
28、进一步地，本发明请求保护一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂在湿式aop洗涤器中催化降解苯系vocs的应用。
29、强疏水性的苯系vocs具有强烈的生理毒性、恶臭气味和致癌性。在湿式aop洗涤器中，传统的金属催化剂无法捕捉富集具有强疏水性的苯系vocs，造成苯系vocs快速逃逸、去除效率低和活性氧物种无效消耗等问题。
30、本发明制备的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂同时具有丰富的吸附位点和催化位点，其在湿式aop洗涤器催化降解苯系vocs的应用过程中，吸附位点可以快速富集强疏水性的苯系vocs到催化剂的表面和孔隙结构中；与此同时，催化位点迅速活化过硫酸盐产生大量活性氧物种；在狭小的空隙中，缩短了活性氧与苯系vocs的迁移距离，多种高活性氧如ho·、so4·-、o2·-和1o2高效协同作用，通过亲电加成、电子转移等方式攻击苯系vocs的苯环结构形成链式反应，并最终实现对苯系vocs的高效降解和深度脱毒，出气口反应产物仅有绿色无污染的co2和h2o。本发明提供的催化剂与湿式aop洗涤器搭配，能够构建多种活性氧物种的协同氧化体系，实现苯系vocs在湿式aop洗涤器中吸附与催化的高效耦合，显著提升苯系vocs的高效降解和深度脱毒。本发明为苯系vocs的处理提供了一种简便高效、绿色环保、成本低廉的处理方式，具有广阔的应用前景。
31、优选地，所述苯系vocs包括但不限于本领域vocs气体中常规含有的苯及各类苯的衍生物。更具体而言，所述苯系vocs包括但不限于苯乙烯、氯苯、苯、甲苯、二甲苯等。
32、进一步地，本发明请求保护一种苯系vocs的催化降解方法，将苯系vocs通入含有上述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的过硫酸盐反应液中进行反应。
33、进一步地，在一些具体实施方案中，一种苯系vocs的催化降解方法，包括以下步骤：
34、s1.将上述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂在湿式aop洗涤器的反应液中分散均匀，加入过硫酸盐；
35、s2.将苯系vocs通入反应液中进行反应。
36、优选地，过硫酸盐和活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的质量比为1～5：0.5。进一步优选地，过硫酸盐和活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的质量比为3～5：0.5。过硫酸盐作为氧化剂，会在催化反应中被逐渐消耗，过硫酸盐的用量过少，或者催化剂的用量过多，则催化位点过量，会导致过硫酸盐被快速消耗完全，无法持续催化产生活性氧物种，使得降解效率迅速下降。过硫酸盐的用量过多，则会导致活性氧之间的无效自淬灭。
37、优选地，苯系vocs的流量为500～1500ml/min。气体流量会影响降解效率，若苯系vocs的流量过大，则苯系vocs在反应器中的停留时间过短，来不及发生氧化反应；若苯系vocs的气流量过小，则对活性氧物种的利用不够充分，造成多余的活性氧无效自淬灭。
38、优选地，苯系vocs可以通过气体扩散装置，从湿式aop洗涤器的底部通入反应液中，扩散装置能够将vocs气体均匀分散成小气泡。
39、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
40、(1)本发明制备的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂同时具有丰富的吸附位点和催化位点，具有优异的吸附性、催化性和稳定性，可以实现强疏水性的苯系vocs的高效降解和深度脱毒，出口气体无毒副产物产生。
41、(2)本发明制备的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂克服了传统金属催化剂稳定性差、易造成水体重金属污染的缺陷，具有超低的金属浸出率，远低于国家标准限值1mg/l，表明活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂有着极强的稳定性，无水污染风险，且可回收、循环使用。持续运行24小时，仍可保持94％以上的高效催化活性。
42、(3)本发明制备的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂还具有ph适用范围广的优点，在ph 3～11范围内都可以对强疏水性的苯系vocs进行深度降解。
1.一种活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述醇的水溶液中，醇和水的体积比为1：3～5。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述醇为含有1～6个碳原子的醇。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述活性炭、钴盐和硫源的质量比为5～24：1：2。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠中的一种或多种。
7.权利要求1～6任一项所述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的制备方法制备获得的活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂。
8.权利要求7所述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂在催化降解苯系vocs中的应用。
9.一种苯系vocs的催化降解方法，其特征在于，将苯系vocs通入含有权利要求7所述活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的过硫酸盐反应液中进行反应。
10.根据权利要求9所述催化降解方法，其特征在于，过硫酸盐和活性炭负载微纳米二硫化钴催化剂的质量比为1～5：0.5。
