本发明属于质子交换膜燃料电池，具体涉及一种sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、公开该背景技术部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、为了满足人类日益增长的能源需求和解决日益严重的环境问题，替代能源逐渐取代目前占主导地位的化石燃料。在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池（protonexchange membrane fuel cells，pemfcs）具有转换效率高、工作温度低、污染物排放少、液体燃料易于处理和加工等优点，然而pemfcs的商业应用仍受到其电极催化剂的高成本、低活性和低稳定性的限制，受到用于加速阴极氧还原反应（orr）的pt基催化剂的成本、活性及稳定性问题的阻碍。
3、将铂（pt）与过渡金属m（如fe、co、ni或cu）结合，生产出具有更高比活性和更大比表面积的pt-m合金纳米晶体，此外，为了成为有效和实用的催化剂，纳米晶体需要加载在导电衬底（如炭黑）上，以减轻团聚，同时确保导电性。但是在实际燃料电池加湿、高电压条件下运行，炭黑会受到碳腐蚀，导致铂纳米粒子的损失；同时，由于铂纳米粒子和碳载体之间的弱相互作用导致铂的迁移和聚集，损失铂纳米粒子活性位点，导致长期操作后催化活性的损失。另外，由于pt-m合金纳米粒子暴露在外面，导致催化剂的团聚及溶解，使催化剂活性衰减较大，大大限制了pemfcs的商业化应用。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂的制备方法。本发明通过有机硅烷反应生成的sio2层得到sio2包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂，使pt-m合金纳米粒子被sio2层很好的保护起来，防止纳米粒子的团聚和外界的侵蚀，增加了催化剂的稳定性与耐久性。
2、本发明的第二个目的在于提供上述方法制备的sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂。所述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂具有优异的稳定性，耐久性及催化性能。
3、本发明的第三个目的在于提供上述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂的应用。所述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂可用于燃料电池领域，用于制备质子交换膜燃料电池的正极或负极。
4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
5、一种sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6、（1）、首先将多壁碳纳米管用盐酸（hcl）进行洗涤，然后置于h2so4和hno3的混合溶液中浸泡，超声混合，得到表面功能化的多壁碳纳米管载体；
7、（2）、将氯铂酸，n-甲基吡咯烷酮（nmp），聚乙烯吡咯烷酮（pvp）及过渡金属盐混合，进行回流反应，搅拌蒸干，得到pt基合金催化剂；
8、（3）、将步骤（2）得到的pt基合金催化剂分散于二次水中，加入步骤（1）得到的多壁碳纳米管载体，进行搅拌，真空干燥，热处理，得到多壁碳纳米管负载的pt基合金催化剂（ptco/mwcnts）；所述多壁碳纳米管负载的pt基合金催化剂的pt的载量为20%；充分混合搅拌后，pt基合金催化剂能够负载到多壁碳纳米管的表面，并且通过热处理条件的把控，可以在不影响纳米晶体形状的情况下将pvp链分解成更小的无定形类似物；
9、（4）、将步骤（3）得到的多壁碳纳米管负载的pt基合金催化剂置于末端为氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，搅拌，得到交联后的pt基合金催化剂；
10、由于末端为氨基的硅烷偶联剂与纳米管的侧壁有很强的相互作用。末端为氨基的硅烷偶联剂的分子首先被mwcnt侧壁吸收。聚合后，由于聚合物中含有-oh和-nh2官能团，使得表面比原始的多壁碳纳米管更亲水，这有利于步骤（5）中teos水解，sio2的生长；
11、（5）、将步骤（4）得到的交联后的pt基合金催化剂冷却至室温后，置于正硅酸四乙酯（teos，98%，aldrich）的乙醇溶液中，进行搅拌，真空干燥，煅烧，得到所述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂，记为sio2/ptco/mwcnts。
12、在pt基合金催化剂（pt-m/mwcnt）电催化剂表面覆盖sio2层有望抑制pt基合金催化剂颗粒的团聚，因为被sio2覆盖的pt基合金催化剂颗粒不能直接与其它金属颗粒接触。包裹pt基合金催化剂颗粒的sio2层，由于sio2层具有多孔结构，可以抑制从小pt基合金催化剂颗粒中溶解的阳离子pt或m向催化剂外部的扩散。因此，阳离子pt或m会重新沉积在原始pt基合金催化剂颗粒上；此外，由于碳纳米管的石墨化程度高，具有很高的耐腐蚀性，这种独特的结构，在强酸、高电压条件下具有优异的稳定性，因为pt-m合金纳米粒子被sio2很好的保护起来，防止了纳米粒子的团聚和外界的侵蚀，提高了催化剂的稳定性和耐久性；另一方面，多壁碳纳米管结构能提高催化剂电子传输速率，加快反应的进行，形成的中空管结构也提高了催化剂比表面积，暴露更多的活性位点，大大提升了催化剂的催化性能。
13、进一步地，步骤（1）中，所述h2so4在所述混合溶液中的浓度为6.0-10.0 m，所述hno3在所述混合溶液中的浓度为6.0-10.0 m；通过将多壁碳纳米管置于h2so4和hno3的混合溶液中浸泡，能够将羟基和羧基等官能团引入多壁碳纳米管表面。
14、进一步地，步骤（1）中，所述超声混合的温度为40-80℃，时间为1-3 h。
15、进一步地，步骤（1）中，所述洗涤采用以下步骤：在60-100℃下，使用3.0-4.0 mhcl洗涤多壁碳纳米管，洗涤的时间为1-2 h；通过洗涤可以去除金属杂质。
16、进一步地，步骤（1）中，所述超声混合后还需进行过滤，使用二次水洗涤干燥得到所述表面功能化的多壁碳纳米管载体。
17、进一步地，步骤（2）中，所述过渡金属盐为镍盐，铁盐，钴盐及铜盐等中的任意一种，但不局限于此。
18、进一步地，所述镍盐为硝酸镍，氯化镍，醋酸镍及硫酸镍等中的任意一种，但不局限于此。
19、进一步地，所述铁盐为硝酸铁，氯化铁，醋酸铁及硫酸铁等中的任意一种，但不局限于此。
20、进一步地，所述钴盐为乙酸钴，硝酸钴，氯化钴，醋酸钴及硫酸钴等中的任意一种，但不局限于此。
21、进一步地，所述铜盐为硝酸铜，氯化铜，醋酸铜及硫酸铜中的任意一种，但不局限于此。
22、进一步地，步骤（2）中，所述氯铂酸及过渡金属盐的摩尔比为（1-5）：（1-5）。
23、进一步地，步骤（2）中，所述回流反应的温度为130-160℃，时间为2-5 h；通过回流反应可以形成一种均匀的pt基合金纳米分散体。
24、进一步地，步骤（2）中，所述回流反应还需进行离心纯化。
25、进一步地，所述离心纯化于过量丙酮和水存在的条件下进行。
26、进一步地，步骤（2）中，所述搅拌蒸干的温度为60-100℃。
27、进一步地，步骤（2）中，所述搅拌蒸干后还需进行研磨。
28、进一步地，步骤（3）中，所述pt基合金催化剂，多壁碳纳米管载体及二次水的质量体积比为（20-60） mg：（30-80） mg：（10-40） ml。
29、进一步地，步骤（3）中，所述搅拌的时间为40-50 h。
30、进一步地，步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60-90℃。
31、进一步地，步骤（3）中，所述热处理的温度为200-400℃，时间为1-3h，升温速率为2-5℃/min；所述热处理在惰性气氛下进行；热处理的目的为除去保护剂。
32、进一步地，所述惰性气氛为氮气或氩气，但不局限于此。
33、进一步地，步骤（4）中，所述末端为氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙基氧基硅烷（aptes），3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或n-2(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
34、进一步地，步骤（4）中，所述末端为氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液中末端为氨基的硅烷偶联剂及乙醇的质量体积比为1.0-1.5 g：25-45 ml。
35、进一步地，步骤（4）中，所述搅拌的温度为40-80℃，时间为20-30 min。
36、进一步地，所述搅拌后还需进行过滤，冲洗，烘干，得到交联后的pt基合金催化剂。
37、进一步地，所述烘干的温度为100-140℃，时间为20-40 min；烘干的目的为使吸收的偶联剂进行交联。
38、进一步地，步骤（5）中，所述正硅酸四乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯及乙醇溶液的质量体积比为1.0-2.0 g：30-40 ml。
39、进一步地，步骤（5）中，所述正硅酸四乙酯的乙醇溶液的ph=11，使用28 wt%的浓氨溶液调节ph。
40、进一步地，步骤（5）中，所述搅拌的温度为40-70℃，时间为1.0-2.5 h；搅拌的目的为在碳纳米管负载的pt基合金催化剂上形成sio2涂层。
41、进一步地，所述搅拌后还需进行抽滤，洗涤。
42、进一步地，所述洗涤为先用二次水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次。
43、进一步地，步骤（5）中，所述真空干燥的温度为60-90℃，时间为20-30 h。
44、进一步地，步骤（5）中，所述煅烧在惰性气氛下进行，煅烧的温度为500-700℃，时间为1-4 h。
45、进一步地，所述惰性气氛为氮气或氩气，但不局限于此。
46、本发明通过将功能化碳纳米管负载的pt基合金催化剂放入末端为氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，使吸收的末端为氨基的硅烷偶联剂进行交联，有利于正硅酸四乙酯进一步转化为均匀的sio2薄层，从而得到sio2薄层保护的碳纳米管负载pt-m(fe、co、ni、cu)合金纳米催化剂，通过改变反应时间和teos的浓度可以调节sio2薄层的厚度，获得所述超薄sio2层保护的碳纳米管负载pt基合金催化剂，其中合金颗粒粒径较小、尺寸均一、分散均匀。由于存在sio2薄层，pt基合金催化剂能够避免在质子交换膜燃料电池反应过程中过渡金属及pt颗粒的迁移造成pt颗粒的团聚，且超薄sio2保护层的存在能避免pt基合金催化剂颗粒在催化过程中发生迁移、脱落，从而使其保持良好的稳定性；同时，采用多元合金催化剂，既能减少贵金属pt的含量降低成本，又能通过“协同效应”进一步提高催化剂催化性能和稳定性。
47、上述方法制备的sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂。
48、本发明制备得到的sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂，由于独特的结构，碳纳米管负载pt-m合金纳米粒子被sio2层很好的保护起来，防止了纳米粒子的团聚和外界的侵蚀，因此在强酸及高电压等条件下具有优异的稳定性；另一方面，功能化的碳纳米管结构能提高催化剂电子传输速率，加快反应的进行，其独特的中空管结构也提高了负载pt-m催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点。
49、上述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂的应用，所述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂用于制备燃料电池。
50、进一步地，所述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂用于制备质子交换膜燃料电池的阳极或阴极。
51、有益效果：1、本发明通过有机硅烷反应制备sio2层得到sio2包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂，一方面，pt-m合金纳米粒子被sio2层很好的保护起来，并且碳纳米管的石墨化程度高，使得催化剂在强酸、高电压条件下具有优异的稳定性及耐久性；另一方面，本发明采用多壁碳纳米管制备催化剂，能够提高催化剂电子传输速率，加快反应的进行，中空管结构可以提高催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，提升催化剂的催化性能；此外，本发明制备sio2层得到sio2包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂的方法还具有方法简单、操作易控制、所用试剂相对价廉及绿色环保等优点。
52、2、本方案制备的sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂具有优异的稳定性，耐久性及催化性能，可用于燃料电池领域，用于制备质子交换膜燃料电池的正极或负极。
1.一种sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述h2so4在所述混合溶液中的浓度为6.0-10.0 m，所述hno3在所述混合溶液中的浓度为6.0-10.0 m；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过渡金属盐为镍盐，铁盐，钴盐或铜盐；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍，氯化镍，醋酸镍或硫酸镍；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述pt基合金催化剂，多壁碳纳米管载体及二次水的质量体积比为（20-60） mg：（30-80） mg：（10-40） ml；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述末端为氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙基氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或n-2(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述正硅酸四乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯及乙醇溶液的质量体积比为（1.0-2.0） g：（30-40） ml；
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂。
9.权利要求1-7任一项所述的方法制备的sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂和/或权利要求8所述的sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂的应用，其特征在于，所述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂用于燃料电池领域。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述sio2层包覆的碳纳米管负载pt基合金催化剂用于质子交换膜燃料电池领域。
