本发明涉及催化和有机合成领域，具体涉及一种介孔材料限域的钌催化剂及在催化二胺环化合成哌啶衍生物中的应用。
背景技术：
1、有机合成领域一直在追求高效、环境友好的合成方法，特别是对于制备重要化合物的催化反应。在这一背景下，负载型金属催化剂作为有机合成的关键工具之一，其的设计和应用一直是研究的重要方向，为了提高催化剂的效率、选择性和稳定性，研究人员一直在探索新型的催化剂设计和制备方法。
2、传统催化剂载体面临着表面积、孔径分布和负载均匀性等方面的限制，这些限制在一定程度上妨碍了催化剂的性能和效率的提升。为应对这一挑战，介孔材料作为一类具有有序孔道结构和高比表面积的新兴材料引起了研究者的广泛兴趣。这些材料不仅能够提供更多的活性位点，同时具备更大的反应表面积，为催化反应提供理想的载体。特别是在金属催化剂领域，负载型金属催化剂通过将金属催化剂精确负载在介孔材料上，实现了对金属颗粒的空间限域效应。这一效应不仅有助于优化反应条件，还能显著提高金属原子的利用率。这样的技术创新为提高催化系统的效能提供了新的可能性，同时也为有机合成领域的研究和应用开辟了新的道路。
3、然而，介孔材料的孔径通常较大（＞2 nm），而贵金属团簇的尺寸较小（＜2 nm）。在介孔分子筛上负载贵金属团簇往往面临着一系列的困难。传统的浸渍法在金属盐的水溶液中很难实现对贵金属团簇的均匀负载，因为在这一过程中，金属团簇容易发生生长，形成尺寸较大的颗粒（angew. chem. 2008, 120 (33), 6325-6328和catal. today. 2011, 174(1), 121-126.）。特别是在通过氢气还原的过程中，金属颗粒往往会向载体外部迁移，导致它们聚集成大颗粒。这种现象不仅影响了负载在介孔材料上的金属团簇的分散性，还可能导致金属颗粒阻塞载体上的孔道结构，降低了介孔材料的催化性能（chemcatchem2013, 5(10), 2822-2826）。因此，如何在介孔材料上实现对金属团簇的均匀负载仍然是一个具有挑战性的问题。
技术实现思路
1、本发明为了解决上述技术问题提供一种介孔材料限域的钌催化剂及在催化二胺环化合成哌啶衍生物中的应用。利用丁二烯法制己二腈技术产生的副产物2-甲基-1,5-戊二胺在钌催化剂下合成哌啶衍生物。该催化剂可有效的应用于催化二胺环化合成哌啶衍生物，为高附加值精细化工中间体的制备提供了一种创新性和可行性的途径。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
3、一种介孔材料限域的钌催化剂，包括介孔材料和负载在介孔材料孔道中的金属钌，所述金属钌的负载通过使金属颗粒受到介孔材料的空间限域效应，实现对金属颗粒尺寸的减小，从而提高金属原子的利用率；介孔材料限域的钌催化剂中，活性组分钌的负载量为0.5～10wt.%，优选2wt.%。
4、介孔材料为介孔氧化铝、介孔氧化锆、介孔氧化钛、介孔硅铝酸盐、介孔分子筛、介孔碳或介孔有机聚合物，优选介孔分子筛。
5、钌的金属前驱体为十二羰基三钌。
6、本发明介孔材料限域的钌催化剂采用缓慢蒸发法制备，首先在介孔材料中引入金属钌前体；然后调控负载过程方法，使金属钌负载在介孔材料的孔道中，得到钌负载前驱体；最后调控还原条件，以实现对金属颗粒的空间限域效应。具体包括如下步骤：
7、1）将钌的金属前驱体溶解于丙酮中，并通过超声处理，得到溶液a；
8、2）将介孔材料固体粉末在缓慢均匀地加入到搅拌状态中的溶液a中，在室温下状态下剧烈搅拌，直至混合物底物无明显固体沉淀，然后进行超声处理；
9、3）将超声处理得到的混合物在55~65℃下缓慢加热20~25小时，待充分干燥后得到钌催化剂的前驱体；
10、4）将步骤3）得到的前驱体进行研磨处理，然后在5%h2/ar气氛下，于200~500℃下进行还原1~3小时，最终得到介孔材料限域的钌催化剂。
11、本发明的另一个目的是，提供一种由上述方法所制备得到的介孔材料限域的钌催化剂在催化二胺环化合成哌啶衍生物中的应用。
12、介孔材料限域的钌催化剂催化二胺环化合成哌啶衍生物的方法，包括以下步骤：
13、1）将介孔材料限域的钌催化剂、二胺底物与溶剂一同加入反应器；所述溶剂为水、环己烷、乙醇、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种；以ru含量计算，所述负载型ru催化剂摩尔用量为1,5-二氨基-2-甲基戊烷摩尔量的0.025～2.5%。
14、2）通过通入h2气氛，进行3次充换气，确保排除体系中残余的空气后，通入0.1~3mpa h2；
15、3）将反应器置于磁力搅拌器上，从室温加热至50~200℃，反应1~24 h；
16、4）完成后，使反应器冷却至室温，并通过过滤分离固-液混合物，得到哌啶衍生物。二胺底物为2-甲基-1,5-戊二胺，哌啶衍生物为3-甲基哌啶。
17、本发明所提供的介孔材料限域的钌催化剂，通过在介孔材料孔道中成功负载金属钌，实现对金属颗粒的空间限域效应，减小金属颗粒尺寸，提高金属原子的利用率，从而提高催化剂的效率，不仅有效克服了传统制备方法中金属团簇分散性的问题，还为二胺环化合成哌啶衍生物提供了一种高效、可持续且环境友好的催化体系。在二胺环化合成哌啶衍生物的反应中，该催化剂展现出了高转化率、高选择性、高稳定性的优势。该方法不仅减少了副产物的产生，提高了反应的产率，而且具有反应条件温和、环境友好的优点，在有机合成领域具有广阔的应用前景。
1.一种介孔材料限域的钌催化剂，包括介孔材料和负载在介孔材料孔道中的金属钌，所述金属钌的负载通过使金属颗粒受到介孔材料的空间限域效应，实现对金属颗粒尺寸的减小，从而提高金属原子的利用率；介孔材料限域的钌催化剂中，活性组分钌的负载量为0.5～10wt.%。
2.根据权利要求1所述的介孔材料限域的钌催化剂，其特征在于：所述钌的金属前驱体为十二羰基三钌。
3.根据权利要求1所述的介孔材料限域的钌催化剂，其特征在于：所述介孔材料为介孔分子筛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的介孔材料限域的钌催化剂，其特征在于：介孔材料限域的钌催化剂采用缓慢蒸发法制备而得，包括以下步骤：
5.根据权利要求1所述的介孔材料限域的钌催化剂在催化二胺环化合成哌啶衍生物中的应用，其特征在于：将二胺底物与钌催化剂在氢气气氛下，于50~200℃、压力0.1~3mpa的条件下进行脱氨环化反应，得到哌啶衍生物。
6.根据权利要求5所述的介孔材料限域的钌催化剂在催化二胺环化合成哌啶衍生物中的应用，其特征在于：二胺底物为2-甲基-1,5-戊二胺，哌啶衍生物为3-甲基哌啶。
7.根据权利要求5所述的介孔材料限域的钌催化剂在催化二胺环化合成哌啶衍生物中的应用，其特征在于：以ru含量计算，所述负载型ru催化剂摩尔用量为1,5-二氨基-2-甲基戊烷摩尔量的0.025～2.5%。
8.根据权利要求5所述的介孔材料限域的钌催化剂在催化二胺环化合成哌啶衍生物中的应用，其特征在于：脱氨环化反应时间为1~24 h。
9.根据权利要求5所述的介孔材料限域的钌催化剂在催化二胺环化合成哌啶衍生物中的应用，其特征在于：所述二胺脱氨环化反应在溶剂中进行，所述溶剂为水、环己烷、乙醇、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
